马方义，董 健，孙文刚，潘 岩，葛玉龙，王 涛

(中海油炼油化工科学研究院(青岛)，山东 青岛 266500)

某常压蒸馏装置主要加工绥中36-1油，采取的工艺防腐措施主要有原油电脱盐、塔顶注低温缓释剂、注氨和注水。注水为常压塔塔顶(简称常顶)冷凝水，注水量约为4 000 Lh。低温缓蚀剂注入位置在常顶油气线，注入量为相对于原油量的10 μgg左右。注氨位置在常顶油气线，控制常顶污水pH在7以上。常压塔二中段加注高温缓蚀剂，注入量10 μgg左右。常压塔顶部5层塔盘及浮阀材质均为S22053，6～16层塔盘及浮阀材质为304L，其余塔盘及浮阀材质均为S31603；常顶封头和顶部5层塔盘位置以上筒体采用S22053+Q345R复合板，其余筒体和底封头采用S31603+Q345R复合板。该装置运行后期，常压塔负荷变大，当常顶回流量大于22 th时，常顶和进料段压差由20 kPa增加到40 kPa以上，常顶油和常一线油出现馏程重叠，影响装置稳定生产。现场调研发现，常压塔上数第9～16层塔盘、浮阀有大量结垢沉积物，几乎堵塞整块塔盘，造成负荷较大时精馏效果变差。通过对现场堵塞位置垢样进行采样，并采用元素分析、XRD、XRF等方法[1]对常压塔一中段处垢样进行表征，以及通过高温缓蚀剂模拟塔顶结垢试验确定了塔顶出现结垢堵塞的原因，并提出解决方案。本课题主要对常压塔塔顶压降升高的原因进行分析并提出解决措施。

1 现场垢样分析

常压塔堵塞部位第12层塔盘处垢样呈黑色粉末状固体，取部分干燥后的垢样置于550 ℃马福炉中焙烧5 h后称重处理，经计算可知该处垢样经焙烧后减重62.53%，说明垢样主要组成为高温可燃或可分解物质。

1.1 垢样萃取处理

称取一定量垢样用滤纸包裹后置于索氏提取器中，以甲苯为溶剂进行萃取，5 h后将垢样在105 ℃烘箱中干燥3 h，去除垢样表面的溶剂，称重，计算常压塔第12层塔盘处垢样中甲苯可溶物质量分数为20.84%。

1.2 垢样元素分析

常压塔第12层塔盘垢样甲苯处理前后金属含量和元素分析结果见表1。从表1可以看出，甲苯处理前后垢样中C，H，N，Fe，P，Cr质量分数分别约为40%，4.2%，6%，11%，13%，0.3%，其中，垢样中的Fe及Cr主要是由于腐蚀所生成。

1.3 垢样XRF及XRD表征

垢样的XRF分析结果见表2，XRD图谱见图1。从表2可以看出，甲苯处理前后垢样的主要元素组成均为Fe，P，O，其中Fe质量分数为18%左右，P质量分数为14%左右，O质量分数为30%左右，各样品成分基本与ICP元素分析结果一致。

表1 常压塔第12层塔盘垢样甲苯处理前后金属含量和元素分析结果

图1 垢样的XRD图谱

从图1可以看出，甲苯处理前后垢样的XRD图谱相似，在2θ为15.1°，16.7°，17.8°，21.0°，22.4°，24.1°，24.6°，28.7°，29.5°，29.8°，30.1°，33.9°，35.9°，37.0°，39.4°，47.0°，49.3°，51.7°，52.0°，60.2°，61.1°处的峰均为NH4FeP2O7的特征峰，表明甲苯处理前后垢样中的无机物成分主要为NH4FeP2O7。由于XRD表征的局限性，并不能检测出垢样中的有机物成分。

表2 垢样的XRF分析结果 w，%

2 结垢堵塞模拟试验

2.1 高温缓蚀剂性质

鉴于所加工原油为绥中36-1油，而原油中不存在活性磷化物。目前，该蒸馏装置常压塔高温部位采取的防腐措施是加注高温油溶性含磷缓蚀剂，注入位置为常二线中段泵入口，所用高温缓蚀剂注入量为10 μgg左右。高温缓蚀剂的元素分析结果见表3。从表3可以看出，高温缓蚀剂中P，S，C质量分数分别为4.3%，11.9%，61.7%，属于硫代磷酸酯类缓蚀剂[2]。该缓蚀剂在175 ℃下能够与304L不锈钢发生反应，如果缓蚀剂加注不当也会出现严重的腐蚀堵塞现象[3-4]。因此，推测可能是由于高温缓蚀剂与金属在油品体系中发生腐蚀生成NH4FeP2O7导致常压塔第9～16层塔盘、浮阀结垢堵塞。另外，对高温缓蚀剂进行恩氏蒸馏发现，该缓蚀剂的50%馏出温度为187.1 ℃左右，且馏程范围在170～210 ℃，与现场垢样堵塞部位物料的馏出温度基本一致。

表3 高温缓蚀剂的元素分析结果 w，%

1)单位为μgg。

2.2 挂片高温模拟试验

在高压釜内转轴上安装碳钢挂片及304不锈钢挂片，反应釜内壁及叶轮连接件为316材质。向高压釜内加入高温缓蚀剂，使得挂片完全侵入其中，紧固密封。设置运行温度185～190 ℃，转速200 rmin，运行时间100 h。高温下不同材质挂片模拟试验后形貌照片见图2。按照《金属和合金的腐蚀试样上腐蚀产物的清除(GBT 16545—2015)》标准对挂片表面腐蚀产物进行清除，处理后挂片形貌照片见图3。从图2和图3可以看出，高温缓蚀剂在185～190 ℃温度条件下，对碳钢挂片严重腐蚀，对304挂片腐蚀轻微，并且挂片表面均生成一层厚厚的黑色黏附垢物；碳钢挂片边缘部分腐蚀殆尽，表面有大量腐蚀坑，近三分之一被腐蚀掉；304不锈钢挂片表面沉积一层黑色垢物，局部厚1～2 mm，垢下腐蚀轻微，基本可见金属光泽。

图2 不同材质挂片高温模拟试验后照片

图3 不同材质挂片模拟结垢试验处理后形貌照片

2.3 挂片高温模拟试验后缓蚀剂的性质

挂片高温模拟试验后缓蚀剂的元素分析结果见表4。从表4可以看出，挂片高温模拟实验后缓蚀剂中的P质量分数大幅减少，仅有162.2 μgg，S质量分数为12.4%，N质量分数为1.3%，Mo质量分数为10.8 μgg。对比挂片高温模拟试验前缓蚀剂元素成分，说明缓蚀剂中的P元素为活性成分，并且大部分P与金属进行反应而被消耗；模拟试验前后的S含量、N含量均未发生明显变化，Mo质量分数增加到10.8 μgg，说明缓蚀剂在高温条件下与316材质基体发生腐蚀反应造成缓蚀剂溶液内Mo含量增加。进一步验证了缓蚀剂在高温条件下可与金属发生腐蚀反应，导致生成较多腐蚀物并黏附在金属材质表面。

表4 反应后高温缓蚀剂的元素分析结果w，%

1)单位为μgg。

2.4 腐蚀物的元素分析及XRD表征

挂片高温模拟试验后得到黏附物的元素分析结果见表5。从表5可以看出，挂片表面黏附物中C，H，N，Fe，P，Cr质量分数分别为21.0%，5.0%，1.2%，3.0%，19.0%，0.2%，另外还有部分O元素无法检测。其中挂片表面黏附物中的P，Fe，Cr主要是缓蚀剂中的P与金属挂片发生反应的生成物。碳钢及304挂片表面黏附物的XRD表征结果表明，黏附物中的无机物成分主要为FeH2P2O7。进一步验证了常压塔现场的堵塞物主要是由于加注高温缓蚀剂所引起。

表5 腐蚀物的元素分析结果 w，%

1)单位为μgg。

3 解决措施及应用效果

结合现场调研情况及实验室分析数据，确定常压塔结垢物形成原因：①常压塔加注高温缓蚀剂是引起常一线出现堵塞的主要原因；②由于所加工绥中36-1原油存在较多聚丙烯酰胺类化学驱油剂，恶化了原油换热和电脱盐效果，使得原油中未脱除的盐类以及污油回炼带来的水分、盐类随闪蒸出的饱和蒸汽部分进入常压塔塔顶，加剧塔顶盐类垢物的形成。

针对上述问题，提出以下解决措施：①针对常压塔上部塔盘结垢物进行清理，并暂停对常压塔二中段加注此类高温缓蚀剂，观察一个周期，待下次检修时根据设备腐蚀状况，再决定是否恢复；②加强电脱盐操作[5]，降低脱后原油的盐含量，尽量减少塔顶氯离子含量，防止闪蒸过程中带入过多的钙、镁及硅等盐类至塔顶处，减少HCl腐蚀；③增加塔顶水洗流程，并设置合适的采样点，便于对塔顶部位进行日常清洗，还可检测水中盐含量变化，最大限度降低对操作工况的影响。

针对常压塔压降高问题，采取的措施包括：停注常压塔二中段高温缓蚀剂，清理塔盘垢样，同时加强日常电脱盐操作，增加塔顶水洗流程等方式。现场运行效果显示，该常压塔压降已经从40 kPa左右下降到20 kPa左右，各项生产控制指标符合要求，保障了装置的稳定运行。

4 结束语

常压塔结垢是炼油装置中常见的设备故障，不同的结垢原因决定了需要采取的解决方案和预防措施。本文利用先进的技术分析手段结合模拟试验确定了常压塔结垢堵塞的原因，通过分析确认常压塔堵塞位置垢样成分主要为NH4FeP2O7，说明常压塔加注高温缓蚀剂是引起常压塔一中段出现堵塞的主要原因。据此提出通过停注此类高温缓蚀剂，清理塔盘结垢物，增加塔顶水洗流程等方式解决常压塔结垢堵塞问题。现场应用效果显示：该蒸馏装置常压塔压降已经从40 kPa左右下降到20 kPa左右，保障了装置稳定运行。

[1] 郝文月，陈勇，刘昶，等.加氢裂化装置结垢分析与防治措施[J].当代化工，2016(12)：2779-2782

[2] 张森田，战风涛，吕志凤，等.硫代磷酸酯的合成及其缓蚀性能的研究[J].石油化工，2014，43(9)：1064-1068

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[4] 邓翠花，梁胜彪，欧晔，等.某蒸馏装置高温酸缓蚀剂泵出口结垢原因[J].腐蚀与防护，2014(4)：390-392

[5] 马方义，晋西润，薛光亭，等.重质高酸原油破乳剂复配合成及应用[J].石油炼制与化工，2016，47(11)：73-77