倪培洋，史玉奎

1 前言

钢铁冶炼过程中会产生副产物炉渣，由于冶炼性质和工艺的不同，炉渣又分为高炉渣和转炉渣等。不同的炉渣组分和性质有较大的差异，分析不同的炉渣组分需要分别建立不同的分析方法［1］。炉渣中的氧化锰含量对于冶炼工艺指导有重要意义，炉渣中氧化锰的测定一般有容量法、光度法和原子吸收法。炉渣中氧化锰的分析常采用直接酸溶试样，硫酸冒烟处理［2］。由于炉渣成分比较复杂，单纯酸溶样品不能保证试样溶解的完全性，又因二氧化硅含量较高，酸溶过程中极易出现硅酸脱水的现象，形成不溶性盐类，给过滤洗涤带来较大的干扰，以致实验过程繁琐，操作周期长，甚至有时会影响结果的准确性。通过实验，建立了一种适用于转炉渣和高炉渣中氧化锰测定的通用方法，高碘酸钾氧化光度法。试样用碳酸钠-硼酸混合熔剂直接熔融，热硫酸浸取制取母液来测定锰的含量。该方法省去酸溶、硫酸冒烟、过滤分离的时间，快捷简便，结果满意。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

箱式电阻炉，温度适于控制在500～1 000℃的范围；7200型可见分光光度计。碳酸钠-硼酸固体混合熔剂（2+1）；硫酸（1+5）；硫酸（1+1）；磷酸（1+1）；高碘酸钾（固体研细）；亚硝酸钠溶液2%；脲溶液2%；锰标准溶液（1 mL含100.0μg锰），配制方法参照GB/T 6730.21—1986铁矿石化学分析方法高碘酸钾光度法测定锰量。实验用试剂均为分析纯，实验用水均为一次蒸馏水。

2.2 实验方法

1）准确称取高炉渣试样0.200 0～0.500 0 g（转炉渣减少称样量）。随同试样做空白实验，所用试剂须取自同一试剂瓶。

2）试样溶液的制备。将炉渣试样置于盛有3 g碳酸钠-硼酸混合熔剂的铂坩埚中混匀，再覆盖混合熔剂1 g，盖上坩埚盖，于920℃高温炉内熔融20 min，取出冷却后，置于盛有60 mL热硫酸（1+5）的250 mL烧杯中浸取，在低温电炉上加热至熔融物完全溶解，用水洗净坩埚后冷却至室温，移于250 mL容量瓶中，以水稀释至刻度摇匀。

3）显色、测量。移取试样溶液25 mL于100 mL钢铁量瓶中，加10 mL硫酸（1+1），15 mL磷酸（1+1），加水使体积约为60 mL，加0.3 g高碘酸钾，加热至微沸后置于沙浴上保温10 min取下，冷却至室温，加5滴脲溶液（2%），用水稀释至刻度，混匀。取以上同一显色溶液两份，分别置于同一规格的合适比色皿中，其中一个比色皿中加入1滴亚硝酸钠（2%），使高锰酸钾紫色退去，以此为参比，在分光光度计上于波长530 nm处测量吸光度。

4）工作曲线的绘制。移取 0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL锰标准溶液（100.0μg/mL），分别置于6个100 mL钢铁量瓶中，各加10 mL硫酸溶液（1+1），15 mL磷酸溶液（1+1），加水使体积约为60 mL，以下按试样操作进行。将部分溶液移入适当比色皿中，以试剂空白为参比，在分光光度计上于波长530 nm处测量其吸光度。以锰量为横坐标，吸光度为纵坐标，分别绘制工作曲线。

5）分析结果的计算。按下式计算试样中锰的质量分数：

式中，m1为从工作曲线上查得的锰量，μg；m为试样量，g；V为试液总体积，mL；V1为分取试液体积，mL。按式（2）计算氧化锰质量分数：

3 结果与讨论

3.1 熔样方法

采用铂坩埚碱熔样品，温度在920～930℃可使样品完全分解，熔块以3 mol/L的硫酸浸取后制取母液。直接碱熔代替酸溶、硫酸冒烟，避免了硅酸脱水形成胶体溶液给操作带来的不便。碱熔融法最大的优点可使样品分解完全，有利于保证测定结果的稳定性。

3.2 熔融条件

熔融温度低于910℃，溶样时间少于15 min，样品分解不完全，经条件实验，熔融温度920～930℃，溶样时间20～30 min效果较好。

3.3 干扰离子的消除

炉渣中常见的某些有色的金属元素有Cr、Co、Cu、W 等。Cr3+不被 KIO4或 HMnO4氧化为 Cr6+，且Cr3+的绿色在测锰波长处吸收很少，因此干扰较小。Co2+、Cu2+的颜色干扰可用亚硝酸钠将Mn7+褪色为参比消除干扰。钨的干扰用磷酸配位隐蔽消除。整个样品分解过程不使用还原酸-盐酸，所以不存在硫酸发烟除Cl-的操作。

3.4 酸度

本方法实验酸度范围宽，硫酸浓度范围为5%～15%，本实验选用5%的硫酸介质，即加入25 mL硫磷混酸；不加入硫磷混酸或者酸浓度过低时，颜色为棕色，不稳定；酸度过高，会使氧化不完全，颜色发黄变浅，影响测定准确度。

3.5 磷酸的作用

加入磷酸除控制酸度外，磷酸的存在与Fe3+配位成为无色的[Fe（PO4）2]3－，消除三价铁的干扰。磷酸与Mn2+配位生成Mn3（PO4）2或H2[Mn（H2PO4）4],从而降低其氧化还原电位，使之更易被高碘酸盐氧化扩大锰氧化范围，提高高锰酸的稳定性，防止碘酸锰和过碘酸锰沉淀生成。

3.6 高碘酸钾用量

高碘酸钾用量决定试样中氧化锰是否氧化完全，影响颜色深浅，因此要过量少许才能保证完全氧化试样中的氧化锰。通过实验加入约0.2 g高碘酸钾即可满足要求，为保证氧化完全，选择加入约0.3 g高碘酸钾。

3.7 氧化时间

氧化锰含量低时，锰被氧化的显色较慢，为使显色完全，可适当延长加热时间。通过实验，在加热至微沸状态下保温10 min，能够使显色完全。

3.8 工作曲线

按照实验方法，加入不同量的锰标准溶液，测定吸光值，绘制工作曲线，由曲线得到，在锰量0～10.0μg／mL内符合比耳朗伯定律，摩尔吸光系数ε=2.2×103L/(mol·cm)。一元线性回归方程为：A=0.059 4C-0.008 9，相关系数R为0.999 96，满足定量分析氧化锰含量的要求。

4 样品分析

4.1 标准样品分析

按实验方法对高炉渣和转炉渣标准样品氧化锰进行测定，结果见表1。

表1 标准样品测定结果

分析结果表明，炉渣标准样品的测定值与认定值基本一致，重复性测定的高炉渣和转炉渣的最大相对标准化偏差分别为4.5%和1.3%，说明方法的准确度和重复性较好。

4.2 试样分析

分别用本方法和文献1中的酸溶回渣法测定高炉渣和转炉渣试样，结果见表2。

表2 样品试验结果 %

由表2可以看出，两种方法测定结果的吻合性较好。

5 结语

试样用碳酸钠-硼酸混合熔剂直接熔融，热硫酸浸取制取母液。省去酸溶、过滤回渣熔融、硫酸冒烟的时间，于硫酸、磷酸介质，用高碘酸钾氧化二价锰为紫红色的高锰酸进行比色测定，方法普遍适用于转炉渣和高炉渣中氧化锰的测定，简单快速，分析时间大为缩短，分析的重复性和准确度满足检测要求。

［1］ 王海舟.炉渣分析［M］.北京：科学技术出版社，2006.

［2］ 辽宁钢铁研究所，沈阳钢铁研究所.实用冶金分析-方法基础［M］.沈阳：辽宁科学技术出版社，1990.