谢兴星

(大唐南京环保科技有限责任公司,江苏 南京 211111)

气凝胶是一种具有三维网络骨架结构的多孔凝聚态物质。通常由胶体例子或者高聚物分子相互聚集形成网络结构，并在空隙中充满气态介质的高分散、多孔、非晶态固体材料[1]。组成凝胶基本粒子直径和孔洞尺寸均在纳米量级(1～100nm之间)。气凝胶有如下特点：(1)密度最低可至0.0019/cm3，是世界上最轻的凝聚态固体材料；(2)孔隙率高达90%以上，组成干胶的微粒较细小，比表面积最高可达800m2/g；(3)同时还是目前所知的热导率、光折射率和介电常数最低的固体。自从1931年Kister通过水解水玻璃的方法制备出SiO2气凝胶以来，对于气凝胶的研究已经取得长足发展。目前研究较多的气凝胶有SiO2、ZrO2、Al2O3和TiO2等。气凝胶材料在保温隔热、、吸附、介电材料和电极制造等诸多领域中已经有着广泛的应用[2-3]。

气凝胶因其具有纳米颗粒、高的孔隙率、比表面积、良好的热稳定性等特点，在催化剂和催化载体方面具有潜在的应用价值。然而SiO2、ZrO2、Al2O3和TiO2等单组份气凝胶催化性能偏低且稳定性有待提高，通过溶胶凝胶一步法或溶胶凝胶两步法将活性组分和与载体材料进行复合，并其进行针对性功能化的改性用于催化体系中，已经成为近年来催化研究的热点[4-5]。

1 复合气凝胶制备工艺

1.1 单组份气凝胶制备工艺

单组份气凝胶的制备方法主要有采用溶胶凝胶法+超临界干燥法[6-7]或者溶胶凝胶法+常压干燥法制备[8]。整个工艺过程可以分为三个部分：三维网络的形成(溶胶-凝胶)、网络结构的加强(老化)和干燥。

溶胶凝胶过程：(1)将无机盐或者金属醇盐前驱体溶于水或者有机溶剂中，在一定酸或者碱催化下水解产生初级粒子；(2)初级粒子之间进行缩合并进行粒子增长形成较小聚合物；(3)继续发生缩合形成大团簇，并进一步形成三维网络结构，实现凝胶过程。这个过程一般需要数天不等，最近的研究显示环氧丙烷的加入可以使时间缩减至几个小时之内，而环氧丙烷添加量可以对气凝胶的孔径和颗粒大小进行调控。

老化：初始形成凝胶通常结构粗糙且强度低、孔径分布不一，通过TEOS/乙醇溶液的浸泡可以使凝胶内部为完全交联的团聚继续发生溶解-缩聚反应。最终将使凝胶的网络结构更为均一，孔径和颗粒大小更为均匀。

干燥：超临界干燥利用溶剂介质(乙醇或者CO2)将溶胶内介质加热至超临进行干燥，由于在此干燥中不存在毛细管作用力，使凝胶完整结构得已保存。最近的研究显示，在制备过程中加入一定的添加剂和适当的表面修饰，通过更简便、安全的常压干燥法也可获得类似超临界干燥法制备的凝胶结构。

1.2 复合气凝胶制备工艺

通常采用溶凝胶一步法和溶胶凝胶两步法来制备复合气凝胶材料。

溶胶凝胶一步法，将多种氧化物的前驱体与醇水溶液进行混合，经溶胶凝胶、老化、干燥、焙烧后制备出复合催化材料。其制备工艺如图1所示。

图1 溶凝胶一步法制备工艺

溶胶凝胶两步法，先通过溶胶凝胶制备出气凝胶基底，再通过浸渍的方法将活性组分浸渍在气凝胶内。其制备工艺如图2所示。

图2 溶凝胶两步法制备工艺

2 复合气凝胶催化应用研究

早期以复合气凝胶作为催化剂主要应用研究为有工业应用背景的有机反应，如乙酸转化成丙酮、丙酸转化成二乙基丙酮等反应。随着气凝胶技术的发展，目前复合气凝胶在光催化、CO氧化、POM催化、催化加氢等领域展现出更广泛的应用研究。

Cao等[9]采用钛和硅的有机盐为前驱体，通过溶胶凝胶一步法制备了TiO2/SiO2复合气凝胶，并应作为光催化材料，其完整的骨架结构和超高的比表面积增加了反应分子与催化材料的接触面积，此外，复合气凝胶的纳米级的颗粒尺寸所引起的能级分裂，增加了光生电子的生成能力，从而提高光催化效率。

孙海龙等[10]采用溶胶凝胶一步法制备出CeO2和Ce1-xMnxO2复合氧化物的气凝胶催化剂，Mn分散在氧化铈的表面，并降低了氧化铈纳米粒子的表面能，抑制了复合材料的团聚。这显著减小了CeO2粒子尺寸并增大了比表面，进一步提升了催化剂的催化还原性能。Ce0.85Mn0.15O2其催化CO氧化活性最高。

李琪等[11]通过溶胶凝胶两步法，先制备出SiO2气凝胶，再用浸渍法制备出负载活性组分的镍的Ni/SiO2气凝胶材料，该复合材料的比表面积最高达到614.3 m2·g-1，添加过PVP的气凝胶复合材料中NiO以2.8 nm左右的粒子存在，在POM催化反应中NiO更好分散的气凝胶复合材料催化活性更高。Li等[12]采用溶胶凝胶一步合成法制备出负载了镍和钴的Ni-Co/Al2O3复合气凝胶材料，该复合材料的粒子尺寸为5～10 nm，比表面积为201m2·g-1。在CO加氢制CH4表现出高活性，且反应100 h活性不降，并保持原有的粒子尺寸。

谢兴星[13]分别采用溶胶凝胶一步法和溶胶凝胶两步法制备出CeO2@ZrO2复合气凝胶材料，活性组分CeO2能以纳米团簇均匀分散在ZrO2气凝胶的骨架内，催化剂展现出较高的比表面积、较强的低温氧化还原能力和储释氧能力，且活性组分最优含量为40%时，展现出极高氯化氢氧化催化活性和稳定性。

此外，气凝胶催化材料在脱水、硝基化、异构化、脱硝的等反应中也得到了广泛研究[4，14-16]。

3 结语

通过溶胶凝胶一步法和溶胶凝胶两步法制备出复合气凝胶，其具有较小的粒子尺寸、高比表面积、以及优良的热稳定性，且活性组分含量大、分散均匀。使其作为催化剂展现出高催化活性和稳定性，在催化应用领域有良好的应用前景。目前，复合气凝胶相对复杂的制备工艺和较高生产成本，在一定程度上还限制了其大规模应用，这将是复合气凝胶催化应用下一步研究重点关注的问题。

[1]Debecker D P,Mutin P H.Non-hydrolytic sol-gel routes to heterogeneous catalysts[J].Chemical Society Reviews,2012,41(9):3624-3650.

[2] Debecker D P,Hulea V,Mutin P H.Mesoporous mixed oxide catalysts via non-hydrolytic sol-gel:a review[J].Applied Catalysis A:General,2013,451:192-206.

[3] 王远洋.环氧化合物法制备金属氧化物气凝胶研究进展[J].工业催化,2013,21(10):1-6.

[4] 郝利峰,高志华,阴丽华,等.气凝胶的制备及其在催化领域的应用[J]. 天然气化工: C1 化学与化工, 2005, 30(1): 49-53.

[5] 徐希华，楼家伟，谢兴星, 等.非晶态ZrO2镶嵌的超细CeO2催化HCl氧化[J] .无机化学学报,2017,33(3):421-428.

[6] Wang Q, Li X, Fen W, et al. Synthesis of crack-free monolithic ZrO2aerogel modified by SiO2[J]. Journal of Porous Materials, 2014, 21(2): 127-130.

[7] Bang Y,Seo J G,Youn M H,et al.Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) over mesoporous Ni-Al2O3aerogel catalyst prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2012,37(2):1436-1443.

[8] 郭兴忠,颜立清,杨 辉,等.添加环氧丙烷法常压干燥制备 ZrO2气凝胶[J]. 物理化学学报, 2011, 27(10): 2478-2484.

[9] Cao S, Yeung K L, Yue P L. An investigation of trichloroethylene photocatalytic oxidation on mesoporoustitania-silica aerogel catalysts[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2007,76(1):64-72.

[10] 孙海龙,刘 源,刘少文.锰铈混和氧化物气凝胶催化剂的研究[J]. 燃料化学学报,2004,32(1):93-97.

[11] Li Q,Hou Y H,Dong L Y,et al.Catalytic Behaviors and Stability of Aerogel Silica-Supported Ni Catalysts for the Partial Oxidation of Methane into Synthesis Gas[J].ActaPhysico-ChimicaSinica,2013,29(10):2245-2254.

[12] Li J,Zhou L,Zhu Q,et al.Enhanced methanation over aerogel NiCo/Al2O3catalyst in a magnetic fluidized bed[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52(20):6647-6654.

[13] 谢兴星.骨架镶嵌的CeO2纳米团簇制备及其HCl氧化催化性能研究[D].南京:南京工业大学,2015.

[14] Decanio E C,Nero V P,Ko E I,et al.Characterzation of the acidic properties niobia-containing aerogels with [18O] ethanol dehydration[J].J Catal,1994,146(1):317-319.

[15] 武志刚,赵永祥,许临萍,等.气凝胶制备进展及其在催化方面的应用[J].化学研究与应用,2003(15):17-20.

[16] Fabrizioli P,J Burgi,A Baiker.Enviromental catalysison iron oxide-silica aerogels:selective oxidation of NH3and reduction of NO by NH3[J].J Catal,2002,206(2):143-154.