杨再磊， 李长林， 谢 高， 薛 丹， 滕 文， 陈代凤， 普世坤

(云南临沧鑫圆锗业股份有限公司， 云南 昆明 650503)

0 前言

锗是一种应用于高科技生产领域的稀有元素，在红外光学材料、半导体材料、光纤通讯、电子工业、催化剂、医药、保健食品等领域的需求日益增长[1-4]。美国、俄罗斯等发达国家已把锗作为战略储备物资[5]，如今含锗废料已经成为锗提取原料的重要来源之一。含锗废料包括锗锭、锗半导体器件、锗光导纤维、锗制剂等生产过程中产生的锗废料，其回收方法因锗品位和被污染情况各不相同。提取回收锗的技术包括：(1)碱熔融- 硫酸酸化，再氯化蒸馏，主要用于从锗石英玻璃废料中回收锗[6]；(2)盐酸、氟化铵、高锰酸钾预处理，然后蒸馏，主要用于从含锗多金属物料中回收锗[7]；(3)碳酸钠、过氧化钠熔融后加磷酸溶解，再氯化蒸馏，主要用于从硅锗合金废料中回收锗[8]；(4)氢氧化钠皂化处理，主要用于从太阳能电池用锗单晶片废料中提锗[9-15]。

云南临沧鑫圆锗业股份有限公司在太阳能电池用锗单晶片的生产及加工过程中，有切割冷却废液锗粉、碳化硅粉和C10号润滑油等混合含油锗废料产生。目前该种废料的处理方法为先皂化，再氧化，最后氯化蒸馏回收锗。该方法存在氢氧化钠、双氧水、盐酸消耗大等问题。

本文基于氢氧化钠皂化方法，先加热乳化，再氧化，最后进行氯化蒸馏，该工艺与氢氧化钠皂化法相比，不仅降低了辅料成本，而且提高了锗回收率，还能回收残酸、油和碳化硅。

1 试验

1.1 工艺原理

将物料进行加热乳化处理后再冷却，加入双氧水氧化使废料中大部分的锗由单质变成氧化锗，然后加入盐酸氯化蒸馏提取锗，最后进行锗的提纯。废料中难以收集的单质锗、氧化锗成为易分离提纯的四氯化锗。该工艺流程简单，操作易控制，物料消耗少，周期短，还可以得到副产品如残油、残酸、碳化硅等。

主要的化学反应如下：

Ge+2H2O2=GeO2+2H2O

(1)

GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O

(2)

1.2 工艺流程

图1 乳化法从含油锗废料中回收锗的工艺流程

工艺流程如图1所示。在含油锗废料中加入一定配比的水、洗衣粉和洗涤剂加热乳化，冷却至室温，向物料缓慢加入双氧水并搅拌进行氧化处理，最后加入盐酸氯化蒸馏。收集到的四氯化锗进行分液，以提纯GeCl4和回收油，或者直接进行水解制备二氧化锗。

1.3 原料和试剂

试验使用的含油锗废料相关指标见表1。

所用试剂：蒸馏水，洗衣粉，洗洁精，双氧水，盐酸，二氧化锰。

表1 含油锗废料相关指标

1.4 检测方法和仪器

分析采用电感耦合等离子体质谱法，所用仪器为电感耦合等离子体质谱联用仪(Thermo X Series 2,ICP-MS)，赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)生产。分析性能:(1)检测限V(51)<5ppt，Cr(52)<5ppt，Se(78)<30ppt；(2)分析速度>20样品/h；(3)精密度RSD<5%。

2 试验结果与讨论

2.1 乳化期洗衣粉用量对Ge回收率的影响

含油锗废料30 g，蒸馏水30 mL，洗涤剂4 mL，30%双氧水6 mL，10 mol/L盐酸80 mL，改变洗衣粉的用量，试验结果如图2。

图2 洗衣粉用量与Ge回收率的关系

从图2可以看出，加大洗衣粉用量，Ge回收率呈类似平抛的下降趋势，试验中洗衣粉用量在1.0～2.0 g之间时Ge回收效果最佳。

2.2 乳化期洗涤剂用量对Ge回收率的影响

洗衣粉用量为1.5 g，改变洗涤剂的用量，其他物料配比与2.1相同，试验结果如图3。

图3 洗涤剂用量与Ge回收率的关系

从图3可以看出，随着洗涤剂增多，Ge回收率先缓慢增高，达到顶点后快速下降，试验中洗涤剂用量在3.0～4.0 mL之间时Ge回收效果最佳。

2.3 氧化期双氧水用量对Ge回收率的影响

洗涤剂用量为3.5 mL，改变双氧水用量，其他物料配比与2.2相同，结果如图4。

图4 双氧水用量与Ge回收率的关系

从图4可以看出，随着双氧水用量增多，Ge回收率总体上先增高后降低，在5.0 mL左右达到最大。这主要是因为过量使用双氧水可能会生成更多的四方晶型GeO2，四方晶型GeO2不溶于盐酸，造成氯化蒸馏得到的GeCl4量降低。

2.4 氯化蒸馏期盐酸用量对Ge回收率的影响

双氧水用量为5.0 mL，改变盐酸用量，其他物料配比与2.3相同，结果如图5。

图5 盐酸用量与Ge回收率的关系

从图5中可以看出，盐酸用量在60～70 mL之间Ge回收效果最好，即通过氯化蒸馏生成的GeCl4最多。

2.5 正交试验

根据上述单因素的分析结果，取各因素3水平，进行L9(34)正交优化试验，见表2。

表2 含油锗废料回收Ge正交试验因素与水平

正交试验结果与极差分析如表3。正交试验方差分析如表4。

由表3、表4可知，各单因素对试验的结果影响大小为；盐酸用量>双氧水用量>洗涤剂用量>洗衣粉用量，其中盐酸用量的影响显著，而双氧水、洗涤剂、洗衣粉用量的影响不显著。因此最优组合为A2B2C3D1，即洗衣粉用量1.5 g，洗涤剂用量4.0 mL，双氧水用量6.0 mL，盐酸用量60.0 mL，该最优组合条件下，从含油锗废料中提取Ge的回收率最高，可达到99.80%。

表3 含油锗废料回收Ge正交试验与极差分析

3 结论

该工艺Ge需要乳化- 氧化- 氯化蒸馏三个步骤，通过正交试验设计研究了洗衣粉用量、洗涤剂用量、双氧水用量和盐酸用量对锗回收率的影响，得到最优组合A2B2C3D1，即洗衣粉用量1.5 g、洗涤剂用量4.0 mL、双氧水用量6 mL、盐酸用量60 mL，Ge的回收率为99.80%。相比于皂化法处理含油锗废料氯化蒸馏回收Ge的效率92.25%～95.76%，该方法提高了4.04～7.55个百分点，Ge回收效果显著。乳化时需要不停搅拌，防止沉淀和乳化不完全，若乳化和氧化不能做到充分搅拌，锗蒸出率和平衡率平行性差。氯化蒸馏加热时部分油被蒸出至接收系统，是否会影响四氯化锗、二氧化锗的提纯等问题还有待研究。氯化蒸馏剩余酸渣含有大量油，需要进行二次回收。

表4 含油锗废料回收Ge正交试验方差分析

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