许 洁

(武警学院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

火灾案件发生后，燃烧残留物中助燃剂的检测对火灾的定性以及案件的侦破起着至关重要的作用，所以助燃剂的检测一直是刑事技术人员致力研究的工作[1]。在放火案件中，放火者使用的引燃物主要是沸点较低、挥发性较大且获取比较容易的汽油。对于用汽油引燃的火灾来说，残留于火灾现场的烟尘是重要物证[2]。煤焦油是煤在不同温度条件下干馏分离出的产物，在化工生产中比较常用[3]，其组成成分与汽油有一定的相似之处，可能会对汽油鉴定结果造成影响。在实际工作中也有类似的案例，例如，某锅楼房火灾中的导热油烧结物等，对正确判断汽油火灾造成了很大的干扰和不小的阻力[4]。故选用高温煤焦油和92#汽油作为研究对象，重点对其燃烧产生的烟尘进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析，对比两种物质的成分特征和变化规律，对汽油燃烧烟尘组分判定的影响进行探讨，为汽油放火案件的分析鉴定提供一定的理论依据。

1 试验部分

1.1 试验设备及材料

试验设备有：火灾物证综合实验台；HP6890GC/5973MSD气相色谱-质谱联用分析仪(安捷伦科技有限公司)；HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)。试验材料有：92#汽油；高温煤焦油；烧杯；滤纸；点火器；锡箔纸；分析天平；玻璃板；正己烷、丙酮、乙醚。

1.2 试验条件

色谱条件：进样口温度260 ℃；氦气流速10 mL·min-1；柱前压10 psi；分流比10︰1；60 ℃(2 min，升温速率10 ℃·min-1)→150 ℃(2 min，升温速率6 ℃·min-1)→260 ℃(10 min)。质谱条件：GC/MSD接口温度280 ℃；离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，EI离子源，电子能量70 eV；全扫描(SCAN)质量范围50～500 aum，溶剂延迟3 min。

1.3 样品的制备

样品制备过程为：(1)分别取原样1 g，用1 g正己烷、1 g乙醚和1 g丙酮稀释成原样样品备用；(2)取铝箔纸，折叠成同等规格的容器(底面边长5 cm，高2.5 cm)备用；(3)取高温煤焦油、汽油各10 g放入两个相同规格的铝箔纸盒中，用点火器点燃(高温煤焦油加热后点燃)，同时用干净的玻璃板提取燃烧烟尘，让火焰自然熄灭；(4)分别用脱脂棉擦拭玻璃板上的烟尘，置于干净的烧杯中，加入5 mL正己烷、5 mL乙醚、5 mL丙酮，搅拌2 min，萃取过滤后浓缩，倒入一次性试样瓶，贴标号保存备用。样品编号如表1所示。

表1 样品情况

2 试验结果与分析讨论

在相同的GC-MS条件下对制备的4种样品进行GC-MS分析，按照《火灾技术鉴定方法 第5部分：气相色谱-质谱法》(GB/T 18294.5—2010)对高温煤焦油、汽油各个成分进行离子提取[5]，获得谱图。部分谱图如图1～3所示。

2.1 汽油与煤焦油原样特征组分对比

从燃烧试验看，高温煤焦油的起火特点与汽油完全不同，常温条件下煤焦油无法点燃，只有在加热到某一温度下，才能点燃，一旦燃烧起来与汽油十分相似。从两种物质原样的总离子流图看，不管是从峰形、出峰时间、出峰数量，高温煤焦油的组分与汽油有很大差别。这主要是与高温煤焦油的制作工艺密切相关，高温煤焦油是在冶炼过程中低温煤焦油二次裂解的产物，而汽油是石油分馏制得[6]，导致了煤焦油原样中成分较少，与汽油有明显的区别。

图1 高温煤焦油原样总离子流图

图2 高温煤焦油原样芳香烃离子提取图

图3 高温煤焦油燃烧烟尘总离子流图

2.2 汽油与煤焦油燃烧烟尘组分对比

如图3所示，高温煤焦油燃烧后组分发生了较大变化，直链烷烃离子、芳香烃离子、茚满离子、稠环芳烃离子、多核芳烃离子均能检测到，这主要是由于煤焦油在加热燃烧过程中和某些物质发生了反应，导致其生成的烟尘中出现新的化合物[4]。

2.3 高温煤焦油与汽油提取离子流图对比分析

对高温煤焦油燃烧烟尘提取离子流图进行分析可知，直链烷烃发生了较大变化，如表2所示，出现了C14～C22的直链烷烃，主要是由于在燃烧过程中或者在高温作用下煤焦油内部组分之间发生了化学变化生成新的物质[7]，而汽油燃烧烟尘直链烷烃离子提取组分为C12～C21，两者都存在碳数较高的直链烷烃，具有一定的相似性。

煤焦油完全燃烧烟尘中有较多的芳香烃离子化合物，出峰时间在10 min之前，含有甲苯、C3苯、乙苯、C4苯等组分，其中甲苯的含量相对较高，与标准中强调的“特别是C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯减少相对较少”相矛盾[8]；高温煤焦油燃烧烟尘中出现了质荷比为118的茚满离子，如表2所示。

煤焦油燃烧烟尘中稠环芳烃离子提取的出峰时间在18 min之前，见表2，仅含有萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等组分，其中三甲基萘含量较少，且匹配度仅为78%，各组分的含量与汽油有明显的差别[9]；多核芳烃离子提取中检测到蒽、荧蒽、苯并蒽等组分，与标准中所述“其中荧蒽、芘、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘成分所占比例较大”相符合。

表2 高温煤焦油完全燃烧烟尘成分

3 煤焦油燃烧烟尘对汽油鉴定的影响

根据谱图以及对其成分进行分析结果来看，煤焦油原样与汽油原样有明显的区别，煤焦油原样对汽油的鉴定不构成影响。

高温煤焦油完全燃烧烟尘，从色谱图上看成分发生了很大变化，生成物质明显增多，从原来的4种增加至20余种。根据标准，对其燃烧烟尘进行提取离子流图分析，检测出C14～C22的直链烷烃；甲苯、乙苯、C3苯、C4苯及同系物的芳香烃，其中甲苯含量较高，C3苯含量相对于甲苯较低；另外，检测出质荷比为118的茚满；检测出萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等稠环芳烃，其中三甲基萘含量较少；检测出蒽、荧蒽、苯并蒽等多核芳烃成分。

根据标准，汽油的主要成分包括烷烃、烯烃、芳香烃和稠环芳烃等物质。当汽油挥发和过火后，其中烷烃和烯烃成分发生了较大变化，而芳香烃和稠环芳烃等成分保留的比较好，特别是C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯减少相对较少，而萘、甲基萘和二甲基萘等稠环芳烃稳定不变。汽油燃烧时发生了多种化学反应，生成了一些新的物质，其中大部分是多环芳烃物质，主要为芴、蒽、菲、荧蒽、芘、苯并芘、苯并荧蒽，苯并芘、二苯并蒽、二苯并芘的成分所占的比例大[5]。

两者进行对比发现，高温煤焦油燃烧烟尘芳香烃离子中甲苯含量较高，与汽油当中的C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯减少的相对较少有所差别；另外，稠环芳烃离子中萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等组分含量与汽油有明显差别，其中三甲基萘含量较少，且匹配度较低。综合分析，煤焦油燃烧烟尘与汽油鉴定标准有所差别。

4 结论

研究可得：(1)高温煤焦油与汽油的起火特点不同，高温煤焦油原样离子提取缺少直链烷烃、茚满、稠环芳烃和多核芳烃，与汽油有着明显区别。(2)高温煤焦油燃烧后烟尘成分发生了很大变化，含有直链烷烃、芳香烃、茚满、稠环芳烃、多核芳烃离子等成分，与汽油组分相似，但是与标准相比，高温煤焦油燃烧烟尘芳香烃离子提取中C3苯含量相对较低，与标准不符，稠环芳烃中萘、甲基萘、二甲基萘含量与汽油当中含量有所不同。综上所述，只要依据标准联系实际火场综合判断仍可准确鉴别。

[1] 张桂霞,王继芬,刘剑,等.火场中常见物质对汽油燃烧的干扰研究[J].分析化学,2009,37(增刊):228.

[2] 王林.汽油燃烧烟尘在不同载体上的GC/MS分析[J].中国高新技术企业,2014(20):95-96.

[3] 徐春霞.煤焦油的性质与加工利用[J].洁净煤技术,2013,5(19):63-67.

[4] 邹红.汽油与万能除锈润滑剂燃烧残留组分GC-MS对比分析[J].消防技术与产品信息,2017(7):32-35.

[5] 公安部天津消防研究所.火灾技术鉴定方法 第5部分:气相色谱-质谱法:GB/T 18294.5—2010[S].北京:中国标准出版社,2010.

[6] 魏忠勋,王宗贤,甄凡瑜,等.国内高温煤焦油加工工艺发展研究[J].煤炭科学技术,2013,41(4):114-118.

[7] 张金专,金静.汽油燃烧烟气的热解分析/气相色谱/质谱分析[J].消防科学与技术,2014,33(10):1218-1221.

[8] 高佳鑫.火灾残留物中助燃剂鉴定的影响因素分析[D].合肥:中国科学技术大学,2014:16-20.

[9] 陈欢.纵火案件中汽油残留物检验方法综述[C]//第五届全国“公共安全领域中的化学问题”暨第三届危险物质与安全应急技术研讨会论文集.2015:191-193.