本体聚合法制备保坍型聚羧酸减水剂粉末的研究与应用

2018-03-09逄鲁峰周在波付鹏孙华强

新型建筑材料 2018年2期

逄鲁峰，周在波，付鹏，孙华强

（1.山东建筑大学土木工程学院，山东济南 250100；2.山东华迪建筑科技有限公司，山东济阳 251400）

0 引言

为了适应混凝土高强度高性能的要求，聚羧酸高性能减水剂应运而生。聚羧酸高性能减水剂是一类梳型共聚物[1]，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛等突出优点，是高性能混凝土外加剂的发展方向和研究热点[2]。在高性能混凝土中，混凝土坍落度的经时损失是衡量其性能的重要因素，在混凝土的施工尤其在夏季施工过程中，坍落度及流动性的损失增加了施工难度并且存在很大的质量隐患。随着商品混凝土的普及，商品混凝土从出机到工地现场，一般需要2～3 h，像葡萄糖酸钠、酒石酸等糖类和无机盐类缓凝剂已经无法满足长时间的坍落度要求，这对保坍型聚羧酸减水剂的研制提出了更高的挑战。尽可能地使混凝土保持在初始的坍落度水平，以保证混凝土顺利的运输、泵送和浇筑工作，避免施工人员错误地向混凝土中加水的现象发生[3]。

粉体聚羧酸系减水剂不仅给远距离运输带来便捷和成本优势，更重要的是聚羧酸系减水剂粉体化后，极大地扩展了其应用范围，如可用于干混砂浆、压浆料等产品[4-5]。不仅如此，在室内施工时，使用聚羧酸粉末产品可以明显降低甲醛等易挥发组分的含量。目前应用的喷雾离心干燥技术制备聚羧酸粉末，需要昂贵的设备费用，并且需要严格控制进风温度和出风温度，操作难度大。而通过自由基溶液聚合得到的保坍型聚羧酸减水剂分子链较软，喷雾离心干燥技术得到的粉末产品性能较差。因此，通过本体聚合法制备保坍型聚羧酸减水剂粉末更有环保价值、经济价值和实用价值。本文主要是对保坍型聚羧酸粉末的制备方法和应用进行了系列试验和研究。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原料

异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）：联泓新材料有限公司，相对分子质量2400；丙烯酸（AA）：济南鑫厚试剂公司，相对分子质量72；丙烯酸酯：济南鑫厚试剂公司；偶氮类有机引发剂：济南佳园化工；链转移剂巯基乙酸：寿光鲁科化工；去离子水：试验室净化。

（2）试验材料

水泥：宝山 P·O42.5、P·O52.5，淄博市淄川宝山水泥厂；鲁碧 P·O42.5、P·O52.5，山东鲁碧建材有限公司；山水 P·O42.5、P·O52.5，山东山水水泥集团有限公司；建邦 P·O42.5，山东建邦集团。

粉煤灰：Ⅱ级，滨州电厂；矿粉：S95，山东永通实业有限公司；硅灰（平均粒径 0.045 μm）、超微玻珠（平均粒径 2.1 μm）：郑州邦胜建筑材料有限公司；矿物膨胀剂：市售；骨料：级配石英砂（粒径10～120目），市售；高减水型聚羧酸粉末PCC、塑性膨胀剂HD-EA、消泡剂HD-XP、普通缓凝剂（酒石酸）：山东华迪建筑科技有限公司；水：自来水。

1.2 试验仪器

KDM可调控温电热套：山东鄄城晨博试验设备有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器：江苏友联仪器研究所；恒流泵：保定德尔泵业有限公司；1000 mL四口烧瓶、温度计：市售；NJ-160A水泥净浆搅拌机、JJ-5型行星式水泥胶砂搅拌机、YES-2000压力试验机：无锡建仪；低温冷冻粉磨机：济南三清集团。

1.3 试验方法

称取一定量的TPEG加入装有温度计、搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中，开启加热，控制温度在75℃，待单体完全融化，加入油溶性引发剂，开始滴加油溶性链转移剂、丙烯酸及丙烯酸酯，2 h滴加完成，每隔0.5 h加入等量引发剂，分4次加完。待滴加完成，保温1 h后出料。等其凝固后通过低温冷冻粉磨机研磨，制得保坍型聚羧酸减水剂粉末BTC。

1.4 试验设计

选择试验温度、链转移剂用量（占单体总质量的百分比）、引发剂用量（占单体总质量的百分比）、加料方式等4个因素，控制 n（丙烯酸）∶n（丙烯酸酯）∶n（TPEG）=1∶3∶1，保持保温时间、滴加时间等因素相同。通过测试水泥净浆流动度，选择减水剂的最佳工艺参数，得到L9（34）正交试验因素水平见表1。

表1L9（34）正交试验因素水平

1.5 性能测试方法

保坍型聚羧酸减水剂粉末的性能主要参照坍落度或者流动度保持时间长短。鉴于保坍型聚羧酸减水剂BTC的初始减水率较小打开慢的情况，在测试BTC性能时，均与减水型粉末减水剂PCC复配使用。通过考察水泥净浆流动度和砂浆扩展度，判断其性能优劣。水泥净浆流动度参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水胶比为0.29，减水剂[m（PCC）∶m（BTC）=7∶3]掺量为 0.14%（折固计）。水泥砂浆流动度参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测试。砂浆抗折和抗压强度参照JGJ 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行测试。

2 试验结果与分析

2.1 保坍型聚羧酸减水剂粉末正交试验结果与分析（见表2）

由表2可以看出，水泥初始净浆流动度影响因素的极差由大到小分别为B、A、C、D，水泥4 h净浆流动度影响因素极差由大到小分别为B、A、D、C。可知，链转移剂用量对水泥净浆初始和4 h流动度影响最大，不同的链转移剂用量，决定了聚羧酸减水剂主链的长短。随着链转移剂用量的增加，水泥净浆初始和4 h流动度均呈先增大后减小。只有把分子质量控在合理的范围，才能使聚羧酸的减水率和保持性能发挥最优的水平。对于初始流动性来说，反应温度对其性能也影响较大，在本体聚合过程中，油溶性引发剂的分解速率影响了试验的反应速度，最佳反应温度为75℃，正好与引发剂最佳分解温度相吻合。不仅如此，反应温度还影响聚羧酸的分子质量分布，并且对链引发、链增长、链终止的速度起决定性作用。由初始净浆流动度得到的最佳配方为A3B2C1D2，由4 h净浆流动度可得聚羧酸减水剂粉末BTC的最佳配方为A3B2C3D3。综合考虑BTC的初始和4h净浆流动度，最佳工艺参数为A3B2C2D3，即反应温度75℃、链转移剂用量为单体总质量的0.4%、引发剂用量为单体总质量的2%、分4次加料。以下试验均采用此最佳工艺参数。

表2 正交试验结果与分析

2.2 酸酯摩尔比对BTC粉末性能的影响

BTC粉末之所以能保持水泥净浆4 h流动度无损失，是因为设计的分子中含有极性基团和非亲水基团，丙烯酸中的—COOH为阴离子基团，其在水泥水化初期于水泥颗粒表面即表现较强的吸附能力，而丙烯酸酯中的—COOR属中性基团，随着水泥水化的不断进行，碱性增强，—COOR开始水解，水解产生—COOH，使水泥保持较高的分散性[6]。因此，丙烯酸与丙烯酸酯的摩尔比对流动性保持性有重要影响。在保持其他条件不变的情况下，分别设计丙烯酸与丙烯酸酯的摩尔比为 1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5，酸酯摩尔比对 BTC 分散性的影响见图1。

由图1可以看出，随着丙烯酸酯所占比例的增大，水泥初始净浆流动度不断减小，而4 h流动度则呈先增大后减小。这是因为，引发剂的量是一定的，反应所提供的自由基的量也是一定的，并且丙烯酸酯的聚合难度相对较高，酸酯摩尔比提高，反应难度加大，导致反应不充分，4 h净浆流动度保持性也会相应降低。因此，酸酯摩尔比为1∶3时，BTC的分散保持性最佳。

图1 酸酯摩尔比对BTC分散性的影响

2.3 搅拌转速对BTC粉末性能的影响

酸酯摩尔比采用1∶3，其它试验条件不变，搅拌速度分别采用400、800、1200 r/min，不同搅拌速度对BTC粉末分散性的影响见图2。

图2 搅拌转速对BTC粉末分散性的影响

由图2可见，在一定范围内转速越快，掺BTC水泥净浆的初始及4 h流动度越大。但转速为400 r/min时，生产的BTC粉末在温度降低的情况下，硬度较低，通过低温粉磨机研磨出的粉末偏湿、偏软；转速为800和1200 r/min时，生产的BTC粉末状态优良，并且初始分散性和4 h分散保持性优。这是因为本体聚合工艺需要较高的反应温度和反应物浓度，反应过程中如不及时散热，轻则局部过热，使分子质量分布变宽，影响聚合物强度；重则温度失控，引起爆聚。因此，在试验条件允许的情况下，调整搅拌速度或改善传热性能，使温度更加均匀稳定[6]。

3 BTC粉末在灌浆料和压浆料中的应用

3.1 BTC粉末在HDGM灌浆料中的应用

HDGM灌浆料是以高强度材料为骨料，以水泥作为结合剂，辅以高流态、微膨胀、防离析等添加剂，经一定工艺制备而成的干混砂浆。HDGM灌浆料性能优越，施工简便，广泛应用在设备安装、结构加固、建筑维修等工程中[7－8]。GB/T 50448—2015《水泥基灌浆材料应用技术规范》规定：Ⅲ类灌浆料生产过程中要求灌浆料流动度初始值≥290 mm，30 min流动度保留值≥260 mm。不同的水泥流动度损失快慢不同，因此需要添加BTC，以保证30min流动度符合要求。试验灌浆料的配方见表 3，分别采用宝山 P·O52.5、鲁碧 P·O52.5 和山水 P·O52.5水泥，对照不掺BTC和掺BTC粉末灌浆料30 min的性能，试验结果见表4。

表3 HDGM灌浆料的试验配合比 kg

表4BTC在使用不同水泥HDGM灌浆料中的应用效果

由表4可见，采用不同水泥HDGM灌浆料的30 min流动度经时损失不同。在不掺BTC粉末时，选用的3种水泥中有2种水泥的HDGM灌浆料30 min流动度损失过大；掺入BTC后30 min流动度损失明显减小，使灌浆料的初始和30 min流动度均符合GB/T 50448—2015规范要求，并且掺入BTC粉末后不影响灌浆料的抗压强度，说明BTC粉末在灌浆料中的水泥适应性较好。

3.2 BTC粉末在HDL压浆料中的应用

HDL压浆料广泛应用于后张梁预应力管道充填压浆、地锚系统的锚固灌浆等工程，具有微膨胀、无收缩、大流动、自密实、极低泌水率、充盈度高、气囊沫层薄、直径小、强度高、防锈阻锈、低碱无氯、粘接强度高、绿色环保等优良性能。为了使产品更好地符合JTG/TF 50—2011《公路桥涵施工技术规范》要求。试验中以宝山P·O42.5水泥为基础，在聚羧酸减水剂粉末总掺量不变的情况下，对比不同比例PCC与BTC复掺对压浆料性能的影响，试验结果见表6。然后采用最优的PCC与BTC 配比在宝山 P·O42.5、鲁碧 P·O42.5、山水 P·O42.5、建邦P·O42.5等4种水泥中进行验证，并且与普通缓凝剂进行对比，结果见表7。