付世创,庄鹏程，张凌

(多凌新材料科技股份有限公司，浙江 嘉兴 314000)

长期以来，PVC制品一直是人们生活中重要的塑料制品，由于其具有阻燃性能好、耐磨性优、抗化学腐蚀性强、气体和水渗漏性低等特性而深受人们的喜爱。随着社会的发展，以塑代钢将成为未来一段时间内塑料发展的主流趋势[1]，人们对PVC制品性能的要求也越来越高。PVC材料的表面电阻很高(1014～1017Ω)，容易产生静电危害，严重限制了PVC材料应用领域的扩大。采用共混改性的方法将PVC材料与导电填料复合来制备PVC抗静电材料，具有成型工艺简单、成本低、适合大批量工业化生产等特点，市场潜力大，应用前景广阔。目前，导电填料为炭黑、抗静电剂等，但其存在改性效果差、对PVC材料性能影响较大的问题[2]。石墨烯具有极强的导电性，能在PVC基体中形成导电网络，提高其抗静电性能，成为目前研究的热点[3-5]。目前，石墨烯与PVC基体的混合方法主要有熔融共混、溶液共混和原位聚合3种[6-8]。熔融共混法简便，成本较低，能实现大规模生产，但是石墨烯团聚现象严重，很难将石墨烯在PVC基体中混合均匀。李娜等[9]采用熔融共混的方法制备了石墨烯/PVC抗静电材料，表面电阻可达107Ω，但是由于石墨烯团聚，导致其力学性能下降较多。溶液共混法可以较好地分散石墨烯，但是需要使用大量溶剂，成本较高，且溶剂回收困难，污染环境。谢桂媛[10]采用溶液共混法制备了石墨烯/PVC复合薄膜，表面电阻达到106Ω。采用原位聚合法可以很好地分散石墨烯，但工艺复杂，成本较高，很难大规模生产。综合来看，熔融共混法是大规模生产石墨烯/PVC抗静电材料的适宜方法，因此如何使石墨烯在PVC基体中良好分散成为亟待解决的问题。

笔者尝试通过添加分散剂的方法来解决熔融共混法中石墨烯在PVC基体中的分散问题，考察了分散剂种类及用量对PVC抗静电材料表面电阻的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

PVC-SG5，新疆中泰化学股份有限公司；EVA，18-250，北京东方石油化工有限公司有机化工厂；丙烯酸树脂(ACR)，ZB-401，淄博华星助剂有限公司；有机锡热稳定剂，MTS1093，上海昆瑞化工有限公司；超细活性CaCO3，长兴华宇微粉有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 山东佰仟化工有限公司；油酸二乙醇酰胺 (ODEA)，济宁百川化工有限公司；氯化乙烯醋酸乙烯共聚物(CEVA)，佛山市方翔化工有限公司；聚乙烯蜡(PE蜡)，石家庄品佰化工科技有限公司；薄层石墨烯，多凌新材料科技股份有限公司。

1.2 主要试验设备

转矩流变仪，HAAKE Polylab OS，德国热电卡尔斯鲁赫有限公司；高混机，CH-10DY，北京华新科塑料机械有限公司；平板硫化仪，湖州宏侨橡胶机械有限公司；冲片机，XCS-200，河北省承德市试验机厂；电子万能试验机，Instron 3345，英斯特朗(上海)实验设备贸易有限公司；表面电阻测试仪，TM385，泰克曼(南京)电子有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 试验基本配方

PVC树脂，100份；ACR，5份；有机锡热稳定剂，4份；超细活性CaCO3，3份。

1.3.2 物料混合

按照配方称量PVC树脂加入高混机中，然后加入有机锡热稳定剂，先低速搅拌然后高速搅拌，料温约65 ℃时关机，再依次加入ACR、超细活性CaCO3、石墨烯和分散剂，继续高速搅拌，直至料温为100 ℃时关机倒出物料，自然冷却待用。

1.3.3 试样的制备

将混合好的物料加入转矩流变仪中，转矩流变仪TS1、TS2和TS3三个区域温度均设置为175 ℃，加工5 min后取出物料，然后在平板硫化仪上于175 ℃、20 MPa模压，制得厚度为2 mm的片材，用冲片机冲剪出样条用于性能测试。

1.4 性能测试

(1)物料在混炼过程中的塑化曲线采用转矩流变仪测试。

(2)表面电阻按MT 558.2—2005《煤矿井下用塑料管材 第2部分:聚氯乙烯管材》，采用表面电阻测试仪测试。

(3)拉伸强度按GB/T 1040—2006《塑料 拉伸性能的测定》，采用电子万能试验机进行拉伸性能测试，拉伸速率为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 抗静电性能

笔者首先考察石墨烯含量(质量分数，以PVC材料质量为100%计，下同)对PVC材料抗静电性能的影响，结果见图1。

图1 石墨烯含量对PVC材料表面电阻的影响Fig.1 Effect of addition amount of graphene on surface resistance of PVC materials

由图1可知：当石墨烯含量小于2%时，PVC材料的表面电阻变化较小；当石墨烯含量达到3%时，PVC材料的表面电阻急剧下降。这是因为当石墨烯含量达到3%时，PVC基体中能够形成较为完善的石墨烯导电网络，进而导致表面电阻的突变。当石墨烯含量达到6%时，PVC材料的表面电阻降至106Ω，已经达到抗静电材料的要求(≤106Ω)。

由于石墨烯含量为6%时添加量较多，会极大影响PVC材料的力学性能，且石墨烯含量3%为表面电阻的突变临界值，故以该含量为基础，考察分散剂种类对PVC材料性能的影响。

由于PVC为极性结构，石墨烯为非极性结构，故笔者选择了4种不同极性的分散剂。表1为石墨烯含量3%、分散剂含量1%时PVC材料的表面电阻。

表1 分散剂种类对PVC材料表面电阻的影响

由表1可知：未添加石墨烯的空白样的表面电阻高达1015Ω；石墨烯含量达到3%后，PVC材料的表面电阻明显下降至1010Ω；4种分散剂的分散效果为PE蜡>ODEA> PVP> CEVA，PE蜡对PVC的抗静电性能提高最明显，可达到106Ω，达到MT 558.2—2005对煤矿用PVC双抗管的抗静电要求。这是因为石墨烯粒径很小，在PVC基体中不容易分散， 而CEVA和PVP均为极性结构，虽然与PVC亲和性较好，但是与非极性的石墨烯亲和性较差，故分散效果不明显；ODEA与PE蜡中均有一定长度的非极性亚甲基链，与石墨烯有较好的亲和性，且PE蜡中的亚甲基链更长，所以PE蜡对石墨烯的分散效果最好。

2.2 塑化曲线

当石墨烯含量为3%、分散剂含量为1%时，PVC材料的塑化曲线见图2。

图2 PVC材料的塑化曲线Fig.2 Plasticization curves of PVC materials

由图2可知：未添加石墨烯的空白样的塑化时间在1.25 min左右；而添加了3%的石墨烯后，PVC材料的塑化时间大幅缩短至0.5 min。这可能是由于石墨烯具有极好的导热性，在混炼过程中能快速地将热量传导至PVC颗粒。不同的分散剂对PVC材料的塑化性能没有明显的影响。

2.3 拉伸强度

当石墨烯含量为3%、分散剂含量为1%时，PVC材料的拉伸强度见表2。

表2 PVC材料的拉伸强度

由表2可知：与空白样相比，添加石墨烯后，PVC材料的拉伸强度出现下降，这是因为石墨烯的表观密度小，且在PVC基体中易于团聚，导致PVC材料的拉伸强度下降。而添加分散剂后，分散剂对石墨烯有较好的分散作用，减少了石墨烯在PVC基体中的团聚，提高了PVC材料的力学性能。不同分散剂对PVC材料力学性能的提高效果与表面电阻的变化趋势一致，均为PE蜡>ODEA> PVP> CEVA。这也印证了合适的分散剂可以大幅提高石墨烯在PVC基体中的分散性。

3 结语

非极性分散剂能极大地提高石墨烯在PVC基体中的分散性，可解决熔融共混法中石墨烯易团聚的问题；在所考察的4种分散剂中，PE蜡的分散效果最好，制得的PVC材料性能最佳，且对其塑化性能无负面影响。当石墨烯含量为3%、PE蜡含量为1%时，制得的PVC抗静电材料的表面电阻达到106Ω，拉伸强度达到55 MPa左右，可用于煤矿的供排水管、正压风管、喷浆管、负压风管和抽放瓦斯管等。