尹建平,汪海位,韩忠良

(天伟化工有限公司，新疆 石河子 832000)

“十二五”期间，国内氯碱行业发展迅速，PVC树脂产能和产量稳居世界第一，2016年底全国PVC产能达到2 414万t/a，其中80%左右为电石法。随着2008年国际金融危机和国内经济增速放缓，我国PVC产能出现严重过剩。在国家供给侧结构性改革的政策引导下，部分电石法通用型PVC树脂生产企业开始转型升级，发展特种树脂。

高聚合度PVC树脂具有耐低温、耐高温、回弹性良好、永久变形小、机械强度高等特点，可广泛应用于医疗器械、弹性体、薄膜、线缆、汽车配件等领域。新疆天业股份有限公司下属天伟化工有限公司(以下简称天伟化工)于2014年建成20万t/a特种PVC树脂装置，并成功地在70 m3聚合釜上实现了高聚合度PVC树脂的全天候工业化生产，其中平均聚合度2 500的高聚合度PVC树脂(P-2500)得到用户的高度认可。

1 聚合工艺路线的选择

1.1 低温合成法

一般情况下，PVC分子质量的大小仅取决于聚合温度，与其他条件关系不大[1]。聚合温度越低，PVC树脂的分子质量越高。低温合成法完全依靠冷却水控制聚合反应温度。表1为聚合反应温度与PVC平均聚合度的对应关系。

低温法生产的难点在于反应热的移除和引发剂的选择。反应温度与冷却水温差较小，反应热不能快速移除，反应时间长，产能受限；另外，低温下须选择高效引发剂引发反应。低温合成法的优点是高聚合度PVC分子链中不正常的弱结构及链端基结构较少，白度好，增塑剂吸收量高，加工制品晶点少。

表1 聚合反应温度与PVC平均聚合度的对应关系

1.2 扩链剂合成法

扩链剂的活性中心将反应中的两个长链PVC自由基连接起来，形成一个更长链的PVC大分子，从而得到高聚合度PVC树脂。引入扩链剂可以将反应温度提高至接近正常料型的反应温度。扩链剂法的优点是可避免低温法撤热困难、反应时间长、引发剂选择困难的问题，但扩链剂法生产的高聚合度PVC分子质量分布过宽，且不正常的弱结构及链端基结构相应增加，白度低，增塑剂吸收量低，加工时制品产生晶点的概率高。

在综合考虑生产工艺特点和产品性能后，天伟化工决定以5 ℃冷却水为降温介质,采用低温法合成高聚合度PVC，以确保高聚合度PVC能够在医疗软管、薄膜、线缆、弹性体等领域具有良好的性能，且具备不受季节气温因素影响的全天候生产能力。

2 生产工艺参数的确定

2.1 注水量计算

采用低温法生产高聚合度PVC树脂撤热慢，反应时间长，为避免发生满釜事故，应保证适当的注水量和注水流量，适当的注水量不仅可以填补体积收缩的空间，有利于热量移除，还可以吸收部分反应热。

氯乙烯密度比PVC小，由氯乙烯聚合成PVC时，由于两者的密度发生变化，随着反应的进行，釜内物料的体积收缩，按照单釜生产PVC树脂20 t计算，体积收缩量ΔV计算如下：

式中：ΔV为体积收缩量；m为物料质量；ρVCM为氯乙烯的密度，反应温度为38 ℃时取0.876 kg/dm3；ρPVC为PVC的密度，取1.40 kg/dm3。

计算得到ΔV=8.545(m3)。

在保证釜内物料体积不发生变化的条件下，理论注水量应为8.545 t，预计反应时间11 h，轴封水流量设定为400 kg/h，计算得到中途注水流量为300 kg/h。

2.2 反应热

氯乙烯聚合为放热反应，反应热为1 532 kJ/kg，则生产20 t PVC树脂的反应热为3.064×107kJ，这些热量由循环冷却水移除和中途注水吸收。

中途注水采用注低温水工艺，若注水温度为10 ℃，则注水吸收热量Q注水=cmΔT=4.2×8.545×103×(38-10)=1.005×106(kJ)。

热负荷分布指数R按照1.6计算，夹套最大热量移除速率Qmax=2.695×106×1.6=4.311×106(kJ/h)，单台聚合釜需配套的循环水的最大冷量应不小于此值。

2.3 引发剂的选择

在P-2500的聚合温度下，最好选用半衰期为2～3 h的引发剂[2]。单一引发剂随着反应的进行逐渐消耗，后期会出现聚合速率下降、转化率不高的情况，因此宜选择至少两种引发剂复合使用，原则上是选择1种半衰期小于2 h的高活性引发剂与1种半衰期大于2 h的中低活性引发剂配合。为此决定选择活性较高且易于采购的EHP与CNP复合使用。EHP与CNP的半衰期与反应温度见表2。

表2 EHP与CNP的半衰期与反应温度对照表

2.4 70 m3聚合釜生产配方的确定

高聚合度PVC树脂反应温度低，在低温条件下反应体系的表面张力大，相对于PVC-SG5型树脂不仅需要加大分散剂的总量，同时分散剂种类和用量也需要进行调整，以确保单体液滴能够均匀分散，尽可能不发生聚并和黏结，为此增加保胶能力强的醇解度为88%的PVA和分散能力强的HPMC的用量；同时调整了辅助分散剂的用量，以提高高聚合度PVC的增塑剂吸收量。

2014年9月，天伟化工共生产了60批次P-2500型高聚合度PVC树脂，完成了生产配方的定型，生产配方见表3，产品检测结果见表4。

表3 P-2500型高聚合度PVC树脂生产配方

注：分散剂、引发剂用量为与单体的质量比。

表4 P-2500型高聚合度PVC树脂质量检测结果

3 高聚合度PVC树脂的性能评价

高聚合度PVC树脂是特种树脂，如果按照悬浮法通用型PVC树脂国家标准要求进行检测，则不能全面反映树脂的性能，为此天伟化工针对其应用领域建立了完善的评价体系。

3.1 加工试验

利用Haake挤出机，对PVC树脂进行模拟拉丝造粒、挤出片材等加工试验，通过加工制品的性能来评价PVC树脂的性能。

在高速混合机中按照比例加入PVC树脂、增塑剂、热稳定剂，将物料充分混合均匀后备用，利用Haake单螺杆挤出机挤出造粒，采用粒料进行片材加工。加工配方及挤出机运行参数见表5和表6。

表5 加工配方

3.1.1 光学性能评价

PVC透明材料要求树脂尽可能完全塑化，在加工时往往预先挤出造粒，再进行挤出加工成型；或经过开炼机炼塑，再进行压延成型。

表6 挤出机运行参数

通过加工透明材料可以考量PVC树脂在复杂的加工条件下的塑化性能和受热的黄变性。试验结果表明：提高加工温度，透明材料的透光率增加， 雾度下降， 黄度指数增大。这是因为加工温度越高， 树脂塑化越好， 样品内部混合的均匀性、添加剂与树脂的反应或吸收及 PVC大分子状态的一致性越好，材料内部对光的吸收和散射越少，因而透光率增加, 雾度下降；但温度过高， 会由于 PVC热降解而使黄度指数增大[3]。表7是高聚合度PVC树脂光学性能评价的结果,测试样品通过挤出机平模挤出，设定厚度为0.40 mm。

3.1.2 晶点

高聚合度PVC在加工软管、薄片、薄膜等材料时，在制品表面上会出现难以塑化的晶点或疵点，用肉眼就可以明显分辨，不仅影响制品的外观，还会造成该处力学性能下降、印刷时难以附着油墨等问题。可通过挤出类似输液软管的实心PVC拉丝，计量拉丝表面晶点或疵点数，结合拉丝表面的光滑程度(手感)，评价其产生晶点的可能性。挤出机口模直径为3.0 mm，截取单位长度的PVC拉丝条统计表面晶点数，以接近于加工条件的方法评价高聚合度PVC树脂中的真“鱼眼”数，结果见表8。

表7 高聚合度PVC树脂光学性能评价结果

表8 高聚合度PVC拉丝晶点数检测结果

注：拉丝样条每根长度40 cm，截取5根检测晶点数，取平均值。

3.1.3 危害性物质测定

为保障高聚合度PVC能够在食品、药品包装，医疗器械材料上的应用，须对PVC树脂进行危害性物质的测定，防止有害物质直接或间接导致食品、药品污染变质，或因溶出物导致侵害发生，天伟化工对高聚合度PVC加工材料进行了重金属、还原性物质含量、水溶出物酸碱度等项目的监控检测，并与GB 15593—1995《输血(液)器具用软聚氯乙烯塑料的化学性能》指标进行了对比。水溶出物重金属总含量按照GB/T 14233.1—2008中5.6进行测定，水溶出物还原性物质含量按照GB/T 14233.1—2008中5.2进行测定，水溶出物酸碱度按照GB/T 14233.1—2008中5.4进行测定。随机选取4个批次P-2500加工成软质粒料，检测结果见表9。

表9 危害性物质检测结果

①0.02 mol/L KMnO4消耗量；②与空白对照液pH值之差。

由表9可见：P-2500树脂符合GB 15593—1995的规定。

4 结语

天伟化工对低温法高聚合度PVC生产工艺进行了创新设计，克服了低温法在大型聚合釜上生产的难点，实现了全天候生产高聚合度PVC树脂的能力。该工艺实现了电石法PVC树脂的无害化生产，产品顺利通过了SGS检测。P-2500型PVC树脂在70 m3聚合釜上的成功开发，丰富了天伟化工特种树脂的产品品种，取得了良好的经济效益，产品性能优良，受到下游用户的广泛认可。伴随特种树脂的开发，针对特种树脂的性能评价技术也得到很大程度提升，评价方法更接近实际加工条件。