王 琪毛熙康王晓龙杨文武肖天存

(1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司,北京 102209;2.煤基清洁能源国家重点实验室,北京 102209;3.中国石油大学(北京)科学技术研究院,北京 102249;4.北京化工大学化学工程学院,北京 100029)

0 引 言

随着美国页岩气的大规模开采,廉价乙烷替代石脑油生产乙烯已成为趋势[1],乙烷裂解仅副产极少的丙烯,因此将使传统石油路线的丙烯产量减少。甲醇制丙烯是非石油路线获取丙烯的重要技术,近年来受到广泛关注。甲醇制丙烯主要分为固定床工艺和流化床工艺[2],前者以Lurgi公司开发的MTP技术为代表,通常以改性ZSM-5为催化剂,在固定床中反应,催化剂结焦少,副产部分汽油;后者以清华大学开发的FMTP技术为代表,采用SAPO-18/34交生相催化剂和循环流化床反应器,可根据需要灵活调节丙烯和乙烯产品的比例,不产生汽油和芳烃等副产物。FMTP先将甲醇转化为乙烯、丙烯、丁烯等产物,然后将产物中部分乙烯和丁烯转化为丙烯[3],提高过程经济性的核心之一是提高甲醇转化反应的丙烯单程收率,抑制丙烷、焦炭等主要副产物[4]的产生。丙烷主要由双酸性位引发丙烯发生二次氢转移副反应产生[5],故适当降低催化剂酸密度有利于减少丙烷的生成,以提高丙烯选择性。焦炭还与催化剂的孔道结构有关[6],孔道堵塞将导致催化剂的积碳失活。所以采用具有微孔、介孔的多级孔结构分子筛是减少结焦的重要思路[7],包括干胶转化法[7]、介孔前体法[8-10]、介孔导向剂法[11-13]、草酸或氢氟酸处理法[14-16]、碱处理法[17-18]等,这些方法难以可控的制备分子筛,或不具备经济性,因此未见实现工业化放大的报道。……