王欣欣， 黄立辉， 赵士龙， 徐时清

(中国计量大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310018)

1 引 言

闪烁玻璃由于具备玻璃组分可调、制备成本低、稀土离子掺杂浓度高、易制得大尺寸和不同形状等优点而可应用于高能物理、工业探测和医学成像中的X-CT等领域，是一种有前景的闪烁材料[1-2]。稀土掺杂锗酸盐玻璃由于具备优异的热稳定性和化学稳定性、高的稀土离子掺杂能力、低声子能量等优点而越来越受到关注[3-4]。近年来，闪烁玻璃在各个行业的应用拓展对其提出了更高的要求。例如，对于X射线探测领域来说极其重要的是提高玻璃密度并使其达到6g/cm3以上。高的密度可以大幅度增强玻璃对X射线的吸收能力，从而有效地提高工业探测的精度。目前市场上所报道的商业化闪烁玻璃的密度普遍低于5g/cm3，越来越不能满足应用上的要求[2]。传统的提高玻璃密度的方法是将PbO、Bi2O3等重金属氧化物添加到玻璃基质中。但是PbO或Bi2O3添加到玻璃后会降低稀土离子的发光效率并且PbO是一种对环境产生污染的重金属氧化物[5-8]。后来研究者发现诸如RE2O3(RE=Y，La，Gd和Lu)一类的稀土氧化物很适合加入玻璃中用于提高玻璃的密度[2,9-10]。值得一提的是，Gd3+能量传递效应对增强稀土离子的发光是十分有效的。与此同时，Lu3+不发光使Lu2O3适合添加到硅酸盐、锗酸盐和碲酸盐等玻璃制得高密度玻璃闪烁体。

上世纪九十年代报道了一种新的Tb3+掺杂闪烁玻璃[11]，引起研究者对Tb3+掺杂玻璃的研究兴趣。Tb3+掺杂的锗酸盐玻璃在540nm左右有着强的绿光发射，通常比Ce3+有更高的发射强度，非常适合用于慢中子或X射线探测[12-14]。相比于氟化物玻璃来说，锗酸盐玻璃具备优异的物理化学性质和更高的密度[14-15]，这使其在很多领域有更多的应用空间。而相比于硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃来说，锗酸盐玻璃因声子能量低而发光更强以及密度更高[16]。作为一种有前景的材料，在锗酸盐玻璃中加入Gd2O3和Lu2O3对于发展X射线探测应用是很有效的方法。因此，本文采用高温熔融法成功制备了Tb3+掺杂的高密度锗酸盐玻璃，研究了该玻璃的透过光谱、荧光光谱、荧光寿命和X射线激发发光光谱。

2 实 验

2.1 Tb3+掺杂锗酸盐高密度玻璃的制备

实验以高纯GeO2、H3BO3、Al2O3、Lu2O3、Gd2O3、TbF3为原料，通过高温熔融法制备了组分为35GeO2-15B2O3-10Al2O3-18Lu2O3-22Gd2O3-xTbF3(x=2%,4%,6%,8%,10%,12%,14%) (摩尔分数)的锗酸盐玻璃。根据配方量比称取总量为20g的原料，将原料放入玛瑙研钵内充分研磨混合均匀后，再将原料放入30mL的刚玉坩埚中。然后将装样品的坩埚放进一个装有碳粉的200mL的大坩埚中，在小坩埚上加盖以防止杂质进入或防止氟化物大量挥发，随后将坩埚一起放入高温电阻炉中1550℃条件下熔融1h。待熔融结束后，取出坩埚然后将玻璃液倒在事先预热好的不锈钢磨具中。为了防止玻璃骤冷而炸裂，需要迅速将成型后的玻璃放入马弗炉中500℃条件下保温2h以消除玻璃内应力。待玻璃冷却后，取出并抛光成(1.60±0.02) mm厚的样品，然后进行各种测试。

2.2 玻璃性能测试

所有玻璃样品的密度均采用阿基米德排水法测得，每个样品测量5次取平均值。所有样品均采用德国耐驰公司生产的404PC型差热分析仪，升温速率均为10K/min，测试精确度为±1℃。玻璃样品的透过率均采用日本Shimadzu UV-3600型号的紫外-可见-近红外分光光度计进行测试，测试范围为185～3300nm，分辨率为0.1nm，本组样品测试范围均为200～800nm。采用法国Jobin-Yvon公司生产的FL3-211-P型荧光光谱仪测试样品的荧光光谱，以氙灯作为光源，样品的发射光谱和激发光谱的测试范围均为200～750nm。所有玻璃的荧光寿命均采用英国爱丁堡仪器公司生产的FLS980系列稳态/瞬态荧光光谱仪进行测试。X射线激发光谱(XEL)由X射线激发发光光谱仪测得，激发源为F-30型X射线管(钨靶)，测试条件为75kV，1.5mA。所有测试都是在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的热学性能

图1为2%Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的DTA曲线。 根据图中曲线可知，玻璃的转变温度Tg为551℃，另外该玻璃在798℃处也存在一个放热峰，为玻璃的析晶温度Tx。一般而言，玻璃的转变温度Tg和Tx之间的差值Tx-Tg值越大，表示该玻璃具有更好的热稳定性和好的成玻性能[17-18]。通常两者之间差值大于100℃时，表明玻璃较为稳定。该玻璃Tx-Tg值为232℃，表明锗酸盐玻璃具有很好的热稳定性和好的成玻性能。

图1 2%Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的DTA曲线

3.2 Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的密度

不同浓度Tb3+掺杂的锗酸盐玻璃的密度及其变化趋势见图2。根据图中所示，随着Tb3+在组分中的含量从2%逐渐增加到14%，玻璃的密度从(6.543±0.003) g/cm3逐渐降低至(6.367±0.003) g/cm3。 密度降低的原因可能是氟化物的加入对氧化物玻璃的网络起到断网的作用，改变了玻璃原来的结构，使得玻璃网络膨胀，体积增大，从而减小了密度[19]。虽然TbF3含量增加使得玻璃密度逐渐略微降低，但所有玻璃的密度仍超过了6.3g/cm3，这是玻璃中加入了高含量重金属氧化物Lu2O3和Gd2O3的结果。

图2 Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的密度

Fig.2Densities of germanate glasses doped with different mole fraction of Tb3+

3.3 Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的透过光谱性质

图3表示的是不同摩尔分数Tb3+(2%,4%,6%,8%,10%,12%,14%)掺杂的锗酸盐玻璃样品在200～700nm范围内的透过光谱。根据透过光谱可知，Tb3+在曲线上显示出了5个特征吸收带，其中在349，368，377，485nm的吸收峰分别归属于基态7F6到激发态5D2、5L10、5D3、5D4的跃迁；在308nm处也清晰地显示了一个吸收峰，这是因为样品组成中含有Gd3+的缘故，该吸收峰是Gd3+的8S7/2→6PJ能级吸收的结果。随着Tb3+含量的增加，玻璃在可见光波段的透过率呈下降趋势，但是在Tb3+掺杂摩尔分数达到14%时，玻璃样品的透过率依然保持在80%左右，表明玻璃在可见光区域内具有良好的透过性能。玻璃的紫外截止波长大约在263nm左右，随着Tb3+浓度的增加，玻璃样品的紫外截止波长逐渐红移。

图3(1.60±0.02) mm厚Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的透过光谱

Fig.3Transmittance spectra of Tb3+doped germanate glass with a thickness of (1.60±0.02) mm

3.4 Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的荧光光谱性质

图4表示的是在377nm波长的光激发下，Tb3+掺杂的锗酸盐玻璃的发射光谱。如图所示，发射光谱由峰值位于413，436，457，489，544，586，623nm处的6个发射带组成，依次归属于Tb3+的5L10+5G6+5D3→7F5、5L10+5G6+5D3→7F4、5L10+5G6+5D3→7F3、5D4→7F6，7F5，7F4和7F3的能级跃迁，其中，在544nm处为最强发射。与此同时，随着Tb3+摩尔分数的增加，544nm发射强度逐渐增大，当Tb3+摩尔分数达到12%时，发射峰的强度达到最大值。之后再增加Tb3+浓度，玻璃的发光强度因浓度猝灭效应而降低。其他发射峰(489，586，623nm)也有相同的趋势。然而，位于413，436，457nm处的发射峰的发射强度随着Tb3+的浓度的增加却下降了。这可归因于Tb3+的5D3能级和5D4能级之间的能量差非常接近于7F6能级和7F0能级之间的能量差。由于Tb3+掺杂浓度高使得离子之间的平均距离非常近，这在两个Tb3+之间就很容易发生5D3+7F6→5D4+7F0的交叉弛豫现象[12,20-21]，结果使得5D3能级向低能级7F的跃迁(413，436，457nm)减弱，而5D4能级向低能7F的跃迁(489，586，623nm)增强。

图4Tb3+掺杂锗酸盐玻璃在377nm光激发下的发射光谱

Fig.4Emission spectra of Tb3+doped germanate glasses under the excitation of377nm

监测不同摩尔分数Tb3+掺杂的锗酸盐玻璃544nm发射得到的激发光谱如图5所示。由图可知，激发光谱在283，302，317，351，377，483nm处显示了6个特征激发峰，它们分别归因于Tb3+的7F6→5H4、7F6→5H6、7F6→5H7、7F6→5D2、7F6→5D3、7F6→5D4的能级跃迁，其中位于377nm处的激发峰为最强峰。这些激发峰的强度都随着Tb3+摩尔分数的增加而增强，到12%时为最强激发，之后激发减弱。这些结果与Tb3+发射光谱的结果相一致。另外，可以明显观察到光谱在276nm和308nm处也各存在一个激发带。位于276nm和308nm处的激发峰分别归属于Gd3+的基态8S7/2到6IJ和6P7/2的能级跃迁，这与前文透过光谱结果一致。该结果表明在276nm或308nm光激发下玻璃中会存在从Gd3+到Tb3+的能量传递。

图5Tb3+掺杂锗酸盐玻璃在544nm波长监测下的激发光谱

Fig.5Excitation spectra of Tb3+doped germanate glasses monitored at544nm

3.5 Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的荧光寿命

图6表示的是Tb3+掺杂摩尔分数为12%的锗酸盐玻璃在377nm光激发下的544nm发光衰减曲线。插图为不同摩尔分数Tb3+掺杂的玻璃的荧光寿命。所有玻璃的荧光寿命均采用单指数拟合。根据拟合得到的寿命依次为(1.836±0.02)，(1.71±0.02)，(1.664±0.03)，(1.614±0.03)，(1.552±0.03)，(1.488±0.02)，(1.325±0.03) ms。随着Tb3+在玻璃中掺杂浓度的增加，其荧光寿命不断减小，尤其达到浓度猝灭后，其降低速度加快。这可能是因为Tb3+浓度的增加使得稀土离子之间的平均距离变短，从而使得离子之间的交叉弛豫加剧[2]。

图6监测12%Tb3+掺杂锗酸盐玻璃544nm发光得到的荧光衰减曲线。插图：不同摩尔分数Tb3+掺杂锗酸盐玻璃544nm发光的荧光寿命。

Fig.6Decay curve of544nm emission in the sample of12%Tb3+doped germanate glasses under the excitation of377nm. Inset: the lifetime dependence of544nm emission on Tb3+mole fraction.

3.6 Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的X射线激发发光光谱

图7为Tb3+掺杂的锗酸盐玻璃在X射线激发下的发光光谱。从图7可以看出，光谱与377nm光激发下的发射光谱很相似，主要发射峰位于489，544，586，623nm，最强发射峰也为544nm。不同的是X射线激发发光光谱增加了一个峰值位于376nm、归属于Tb3+的5L10+5G6+5D3→7F6跃迁的发射带。另外，在X射线激发下，锗酸盐玻璃的544nm发光强度一直随Tb3+浓度增加而增大，没有发生浓度猝灭现象。在544nm处的发射峰也没有出现肩峰的现象。这可能是X射线激发与紫外光激发的发光机理不同引起的[14]。光致发光是紫外光直接激发Tb3+而产生Tb3+发光。相比之下，X射线激发发光则是X射线先与玻璃中的空穴和电子相互作用，这个过程会产生大量的二次电子，然后由二次电子直接或间接地激发Tb3+发光。

图7 Tb3+掺杂锗酸盐玻璃的X射线激发发射光谱

4 结 论

采用高温熔融法成功制备了不同浓度Tb3+掺杂的锗酸盐高密度玻璃。透过光谱表明所有的玻璃均在可见光区有较高的透过率。高含量重金属氧化物的加入使得玻璃的密度均超过了6.3g/cm3。玻璃的热性质测试结果表明玻璃具有好的稳定性。玻璃在紫外光和X射线激发下，都在544nm处显示了强的绿光发射。玻璃的544nm荧光寿命为1.325～1.836ms。这些结果表明，Tb3+掺杂高密度锗酸盐闪烁玻璃是一种可用于慢速事件X射线探测器的候选材料。

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