冯泳程，梁鹏飞，郁鸿凌，张瑞璞

（1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2.中国船舶重工集团公司 第七一一研究所，上海 201108）

热解是煤炭与生物质资源利用的重要方式之一，也是固体燃料燃烧的必经反应过程。氨（NH3）和氰氢酸（HCN）是燃料热解过程中的主要含氮化合物，是燃烧过程中重要的NOx前驱物。因此研究热解过程中HCN/NH3的释放规律，对控制NOx排放意义重大。众多研究者对煤、生物质等固体燃料热解过程中NH3和HCN 等的生成、转化行为进行了大量研究[1-3]。国内外很多学者在研究煤及生物质热解过程中氮的转化规律时，发现矿物质对燃料的热解特性及氮的转化规律有明显的影响[4-6]。文献[7-9]指出，含铁矿物质对于煤和生物质热解过程中氮的释放有非常重要的影响。顾颖等[10]研究了不同气氛下添加FeCl3对煤热解过程中氮释放的影响规律，发现在Ar，N2的热解气氛下，FeCl3的添加，均能显著降低NH3的生成。Guan 等[11]将Fe 化合物浸渍在焦炭中，发现Fe 化合物使NH3和HCN 的生成量大幅下降。Liu 等[12]借助热重（TG）实验，研究矿物质对无烟煤燃烧过程中氮化合物析出的影响，发现Fe 可以明显降低NH3的释放。侯封校等[13]研究了矿物质对污泥热解中NOx释放规律的影响，同样发现Fe 化合物对N H3的释放有抑制效果。

准东煤田是我国近几年发现的特大整装煤田[14]，煤质具有着火特性好、发热量高、低灰等优点，是优良的动力用煤。准东煤灰中碱金属、碱土金属含量较高，将军煤是典型的准东高铁煤。稻草秆是我国主要的农业残余物之一。由于前人对于高铁煤、稻草秆热解过程中NOx前驱物释放特性以及二者的耦合作用的认识尚存在局限性，因此本文利用热重−质谱联用（TG-MS）技术，进行实验研究，揭示准东高铁将军煤与稻草秆热解过程中NOx前驱物的释放规律，并探究二者共热解过程中的耦合作用。

1 实验研究

1.1 实验样品

选用安徽省某地的稻草秆和准东高铁将军煤（以下简称将军煤）作为研究样品，其工业分析、元素分析如表1 所示，将军煤、稻草秆的灰成分分析见表2。将军煤、稻草秆研磨后用80 目标准筛进行筛分，并在105 ℃的N2气氛下烘干至恒重，储存备用。

表1 将军煤和稻草秆的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of Jiang Jun coal and straw stalk

表2 将军煤与稻草煤灰成分分析Tab.2 Ash composition analysis of Jiang Jun coal and straw stalk

1.2 实验方法及实验工况

实验采用德国Netzsch 热重（TG）分析仪和质谱仪（MS）系统联用。为防止气相产物冷凝，热重分析仪和质谱仪之间的连接管路采用梯度升温；实验样品为10 mg。将纯度为99.999%的高纯氩气通入系统内以置换体系内的空气，待系统信号稳定后，进行程序升温，并进行在线实验数据记录。实验中氩气流量取50 mL/min，升温速率取20 ℃/min，实验温度范围40～900 ℃。将实验结果进行归一化处理。用k 表示稻草秆与高铁煤混合燃料中稻草秆所占的质量百分比。为确保实验数据的准确性，进行3 组平行实验取平均值。

2 实验结果及分析

2.1 将军煤与稻草秆单独热解时NOx 前驱物释放规律

图1 为将军煤与稻草秆单独热解时NOx前驱物氨（NH3）、氰氢酸（HCN）、乙腈（CH3CN）、异氰酸（HNCO）的释放曲线。由图1 可知，将军煤、稻草单独热解时的NOx前驱物中，NH3是最主要的成分，其释放峰值较其他前驱物高1～2 个数量级；NH3与HNCO 的释放规律接近；CH3CN 与HCN 的释放特性基本相同。

图1（a）表明，将军煤热解时NH3，HCN，CH3CN，HNCO 的释放温度段均集中在40～400 ℃和400～900 ℃两个温度区间，且分别在230 ℃和500 ℃左右达到峰值；400～900 ℃温度区间，是NH3释放的主要温度区间。前人研究表明，在40～400 ℃温度段，含氮支链的断裂会产生NH3；在400～900 ℃温度区间，将军煤的半焦、挥发分中的芳香环、含氮杂环和脂肪链会发生热裂解或脱氢缩聚，产生H 自由基，继而进攻含氮杂环，使含氮位点全氢化产生 NH3[2]。

将军煤热解时，HCN 在40～380 ℃温度段出现第一个释放峰值，380～700 ℃是HCN 主要的释放温度区间，此温度段内的HCN 主要来源于焦油中含氮杂环的热分解[15]。

图1 将军煤、稻草秆单独热解时NOx 前驱物释放曲线Fig.1 Release characteristics of the main NOx precursor in the Jiang Jun coal and straw stalk pyrolysis process

HNCO、CH3CN 是过渡产物，释放浓度明显低于NH3和HCN。HNCO 主要由热解产物环酰胺断裂生成，性质不稳定，遇水、H2极易反应生成NH3[16]。CH3CN 释放特性与HCN 基本相同。

图1（b）表明，稻草秆热解时NH3的主要释放区间为200～900 ℃，且在380 ℃附近达到峰值。稻草秆中具有的活性侧链蛋白质在此温度区间会发生交联反应、脱水反应以及含氮基结构脱氮作用，从而生成NH3[3,17]。

与将军煤相比，稻草秆热解过程中HCN 和CH3CN 的释放主要集中在200～700 ℃温度段，并在380 ℃左右达到峰值，较将军煤主释放峰值对应的温度低。这是因为稻草秆中一些含氧基团在热解时明显比缩合芳核活泼，较低温度下就开始裂解生成相应的自由基，生成的自由基会进攻含氮杂环化合物，使之发生裂解反应，因此在300 ℃左右就生成大量的HCN[18]。图中还发现，稻草秆在400～500 ℃，600～700 ℃区间，有一肩状峰，这是因为随着温度的升高，木质素、焦炭中比较稳定的含氮化合物发生裂解，生成少量的HCN。

CH3CN 是一种有机挥发性含氮产物[19]。稻草秆热解时CH3CN 的释放在350 ℃左右达到峰值，400 ℃之后随着温度升高，其产量不断减少。

由于将军煤、稻草秆热解产物中NOx前驱物的主要成分是NH3和HCN，因此对这两种成分的释放进行了分析比较。图2 是将军煤与稻草秆单独热解时NH3与HCN 的释放曲线及释放量的对比图。其中图2（a）～（b）是释放特性曲线，图2（c）是NH3和HCN 释放量的对比图。

由图2（a）～（b）可知，稻草秆热解过程中NH3和HCN 的释放峰值高于将军煤的；将军煤热解时NH3和HCN 的初始峰值对应的温度较稻草秆的低，但主要释放段峰值对应的温度较稻草秆的高。这是因为煤中含氮官能团主要以吡啶氮、吡咯氮、季氮和胺等形态存在，季氮和胺易在较低的温度下直接分解生成NH3，而吡啶氮和吡咯氮的分解温度相对较高。稻草秆中的N 主要以氨基酸的形式存在，分解释放的温度较吡啶氮和吡咯氮 的低，但较季氮和胺的分解温度高。

图2 将军煤、稻草秆单独热解时NH3 与HCN 的释放曲线及释放量对比Fig.2 Release characteristics of NH3 and HCN in the Jiang Jun coal and straw stalk pyrolysis process

本实验过程采用程序升温，因此温度区间可用来表示时间长短，故气体释放曲线与横坐标之间的积分面积即表示对应时间内气体的释放总量。由图2（c）中NH3和HCN 释放曲线的积分面积可知，稻草秆热解过程中NH3和HCN 的释放量是高于将军煤的。

由表1 知，稻草秆的挥发分含量是将军煤挥发分含量的2 倍，因此热解过程中气态形式的含氮化合物产率较高；但是将军煤中氮含量是稻草秆中氮含量的2 倍以上，从理论上讲，二者NOx前驱物的释放量应该基本相当。分析稻草秆热解过程中NH3和HCN 的释放量高于将军煤的原因：如表2 所示，将军煤中铁等金属氧化物含量比稻草秆中的高很多。前人实验证明，高含量的铁等矿物质会抑制焦炭氮在高温下向NH3和HCN转化[4-5]；另外有学者研究表明[10,13]，煤中的Fe 对含氮杂环氮和腈类化合物热解生成NH3和HCN 有一定的抑制作用。因此使得将军煤热解时的NH3和HCN 的释放量减少。本实验结果也进一步说明Fe 化合物对NH3和HCN 的生成和释放具有较好的抑制效果。

2.2 将军煤与稻草秆共热解NOx 前驱物释放规律

图3（a）～（d）是将军煤与稻草秆混合热解时NOx前驱物NH3，HCN，CH3CN，HNCO 的释放曲线，图3（e）～（f）是NH3和HCN 的释放量对比图。

图3 将军煤和稻草秆共热解NOx 前驱物释放曲线及释放量对比Fig.3 Release characteristics of the main NOx precursor in the Jiang Jun coal and straw stalk co-pyrolysis process

由图3（a）可知，将军煤与稻草秆混合热解时NH3的释放基本可以分为3 个温度区间：第1 段40～200 ℃；第2 段200～400 ℃；第3 段400～900 ℃。主要释放区间在200～600 ℃之间。当掺混比为10%时，NH3的第2 段释放峰值低于将军煤单独热解时的，NH3的第3 段释放峰值高于将军煤单独热解的，说明稻草秆的掺入使NH3的释放推迟。这是因为图2 中表明将军煤热解的NH3释放初始峰值较稻草秆的提前；在NH3的第2 段、第3 段主要释放区间，当掺混比为20%和30%时，NH3的释放量均小于将军煤单独热解时的释放量，说明将军煤与稻草秆混合热解时存在耦合作用。

图3（b）显示，当将军煤和稻草秆混合热解时，HCN 的释放主要分布在3 个温度区间：第1 段100～280 ℃；第2 段280～400 ℃；第3 段400～700 ℃。随着稻草秆质量掺混百分比的增加，HCN的主释放峰对应的温度逐渐降低，说明稻草秆的加入使含氮杂环裂解生成HCN 的反应明显提前。

由图3 可知，当稻草秆掺混百分比从10%增加到40%时，共热解的NH3，HCN，CH3CN，HNCO的释放峰值和释放量均出现先减小后增大的趋势；当稻草秆质量百分比为30%时，NOx前驱物释放量达到最小，且接近于将军煤单独热解时的释放量。由图2 可知，稻草秆单独热解NOx前驱物释放峰值和释放量明显高于将军煤的，但在稻草秆掺混比为10%～30%的范围内，共热解的NOx前驱物释放量却随着稻草秆掺混质量的增加而减小。这可能是由于将军煤中高含量的Fe 等矿物质以及稻草秆热解时产生的大量含氧基团协同作用的结果。前人研究表明[9]：在煤中Fe 等矿物质的作用下，部分挥发性氮化合物会进入煤焦的芳环骨架中，导致NH3的释放量明显减少；稻草秆的加入，使含氧官能团增加，其与H 自由基化合，减少了H 与含氮位点的反应；将军煤与稻草秆热解过程中各基团的协同作用，抑制了NOx前驱物的释放[18]。

当稻草秆掺混质量继续增加至40%时，此时由于稻草秆的释放特性的影响已经超过将军煤与稻草秆二者耦合的协同作用，因此NOx前驱物释放峰值和释放量又明显增加。

3 结 论

在将军煤、稻草秆单独热解时产生的NOx前驱物中， NH3均是最主要的成分， NH3与HNCO 的释放规律比较接近；HCN 的释放特性与CH3CN 的基本相同。稻草秆热解过程中NH3和HCN 的释放峰值及释放量明显高于将军煤的。稻草秆掺混比从10%增加到40%时，NH3，HCN，CH3CN，HNCO 的释放峰值和释放量均出现先减小后增大的趋势，并在30%时，NOx前驱物释放量达到最低。将军煤的高铁含量以及稻草秆热解产生的大量含氧基团协同作用，抑制了NOx前驱物的释放。