宣 艳，孙 旭，向义龙，徐 莉，杨 静，高步红，唐 颖

(1. 南京林业大学现代分析测试中心, 江苏 南京 210037； 2. 南京林业大学信息科学技术学院, 江苏 南京 210037；3. 南京林业大学理学院，江苏 南京 210037)

香樟[Cinnamomumcapmhora(L.) Presl]是樟科樟属的阔叶乔木，枝叶茂密，四季常绿，被广泛用作风景树、庭荫树、防护林等树木，在我国长江以南地区被广泛种植[1-4]。香樟向周围散发着特殊的香气和挥发性油脂，具有驱虫和抗腐的功能。香樟的根、茎和果实中含有活性成分樟油[5-6]，而香樟叶主要含有挥发性的莰烯、α-蒎稀、β-蒎稀、桉叶素、芳樟醇和黄樟素等成分[7]。香樟的果实具有一定的药理作用, 能祛湿、止痛、止泻，以及具有降血脂、降胆固醇等作用。香樟种子的核仁中脂肪、油含量逾55%，脂肪酸主要是癸酸和月桂酸[8-9]。近年来，随着城市区域扩张和绿化建设，许多地区选种香樟，因此对于香樟种子干燥和存储的研究就变得尤为重要。

低场核磁共振技术(Low field nuclear magnetic resonance, LF-NMR)可以通过测定物质中的氢核在磁场和射频信号作用下的横向和纵向弛豫时间的长短，来研究材料内部水分的分布、迁移、含水量以及与之相关的其他性质。该方法已经成为检测材料内部水分分布的重要技术之一。目前，LF-NMR被广泛应用于瓜果蔬菜、肉类、粮油等干燥过程中水分迁移的研究[10-19]。

本文主要利用LF-NMR获取成熟香樟种子在干燥过程中的横向弛豫时间及其信号幅度，来探讨干燥过程中树种内部不同组分的水和含水率的变化，为香樟种子干燥和存储条件的改进及含水率的快速检测提供更为科学的依据。

1 材料和方法

1.1 试验仪器

低场核磁共振仪购自上海纽迈电子科技有限公司(共振频率21 MHZ，磁体温度32 ℃，探头线圈直径10 mm)；DHG-9123A型电热鼓风恒温干燥箱购自上海精宏实验设备有限公司； BSA224S型电子天平购自北京赛多利斯科学仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 材料 香樟果实于2017年11月中旬采摘于南京林业大学校园内，并于4 ℃冰箱中贮藏。待测试样品选择表面完整无损的香樟果实，用去离子水冲洗3—5次，去除果肉，在无尘吸水纸上除去种子表面水分备用。干燥处理前，取适量的香樟种子放入恒温干燥箱中，测出香樟种子的平均含水率为46.3%。

1.2.2 干燥处理 干燥试验在电热恒温鼓风干燥箱中进行，热风温度和时间影响着材料的干燥。本文分别选择了 60，70，80，90，100，110 ℃这6个温度进行研究。称取处理干净的香樟种子10粒并编号，设置5组平行样品，分别置于热风干燥箱中进行干燥处理，每隔一定时间取出，测试横向弛豫时间，直到香樟种子的含水率降至10%左右，获得一系列数据。

1.2.3 数据的采集及反演 使用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)[20-21]序列采集树种的信号，运用迭代的方法，将采集到的衰减曲线代入弛豫SIRT模型中，拟合并反演得到样品的T2弛豫信息。设备参数设置如下:主频SF=21 MHz，接收机带宽200 kHz，采样时间控制参数0.15 ms，偏移频率502 917.86 Hz，增益20 dB， 90°脉宽4 μs， 180°脉宽9 μs，信号采样点数320 264，重复时间4 000 ms，累加16 次，回波时间0.4 ms，回波个数4 000，数字增益3，每个样品重复测量信号5次。

2 结果与分析

2.1 香樟种子的横向弛豫

刚采摘香樟种子的横向弛豫时间T2图谱如图1所示，其横坐标为按对数分布的横向弛豫时间分量T2，纵坐标为信号幅值。

图1 未经干燥处理的香樟种子横向弛豫时间(T2)反演谱

植物中的水分状态分为3部分，在较多的文献中已有类似报道[22-26]。香樟种子主要含有的物质有脂肪、蛋白质、碳水化合物和水，这些组分中的氢核的环境不同，在核磁共振中得到峰值不同的弛豫时间。由图1知，新鲜采摘的成熟香樟种子中含有3 种状态的水分，按照弛豫时间的长短分别对应于结合水、不易流动水和自由水，分别用T21，T22和T23表示。T21(1.32 ms)对应的氢核是与细胞内部物质结合紧密的结合水，T22(12.33 ms)对应的氢核定义为受一定束缚力约束的半结合水，T23(114.98 ms)对应的氢核是游离在纤维组织之间流动性较大的自由水和脂肪内的氢核。样品横向弛豫时间T2越长，氢核的自由度也越大，所受的环境束缚越小，说明氢核在香樟种子中结合的程度越弱，其水分越容易被脱除。反之，T2越短，表明氢核与物质结合的程度越强，氢核就越难去除。

2.2 干燥温度对香樟种子内水分含量的影响

香樟种子在相同干燥温度下的含水率和干燥时间有一定的关系。通过对不同干燥状态下树种的间断称量和核磁共振弛豫时间的测试，可得出如图2所示的热风干燥温度对干基含水率的影响曲线。由图2可以看出，新鲜成熟的香樟种子的干基含水率大约是46.3%。随着干燥时间的延长, 香樟种子含水率逐渐变低，水分散失。种子在前50 min内，干基含水率下降较快，干燥速率快，种子水分在干燥100 min后变化较缓。干燥温度从60 ℃升高到110 ℃的过程中，分子运动加快，水分蒸发加快，达到相同含水率所用的时间变小，图中的曲线变陡。

图2 不同干燥温度、不同干燥时间对干基含水率的影响

2.3 干燥时间对香樟种子水分状态的影响

60 ℃干燥下，时隔为30 min的情况下连续采集种子的横向弛豫谱见图3。由图3可知，不同干燥阶段的香樟种子的核磁弛豫反演谱均存在3个峰，新鲜香樟种子的3种弛豫信号峰较强，说明3种水分的含量较高。随着干燥时间的持续，3个峰的强度均有所减弱，说明在干燥过程中，种子的水分逐渐被除去，水分含量逐渐变小。60 ℃干燥 5 h后剩下较强的170 ms的核磁共振弛豫峰，种子绝干后此峰仍存在，与香樟油的谱峰一致，说明该峰为香樟种子中脂肪的核磁共振弛豫峰。

图3 60 ℃干燥过程中香樟种子的T2反演谱

香樟种子在不同温度干燥过程中结合水、不易流动水和自由水的峰位和比例见图4。香樟种子在干燥过程中结合水的峰位变化不大，由于其与种子中的物质结合紧密。不易流动水的峰位呈先增加后减少的变化趋势，可以认为不易流动水在干燥过程中先转为自由水，再由自由水向外迁移，最后脱离种子。自由水的峰位先增加后降低，而后不变。随着干燥的继续，自由水分减少，不易流动水的比例大幅降低，打破了原先的水分分布平衡，种子整体逐渐干燥，最后剩下香樟油和细胞中的结合水。

(a)和(d)60 ℃；(b)和(e)80 ℃；(c)和(f)100 ℃图4 不同温度中香樟种子中各种水分的对应峰位及其比例

2.4 总信号幅值与香樟种子干基含水率的关系分析

不同温度不同干燥时间状态下香樟种子的横向弛豫信号量及其干基含水率之间的关系见图5。由图5可见，种子干燥过程中的干基含水率与核磁共振总信号幅值呈明显的线性关系，线性方程为y=137.30x+3 882.84,拟合得出的相关系数R2=0.984 4，说明总信号值对干基含水率有较强的影响。利用干基含水率与总信号值之间的线性关系，可以通过测试核磁共振弛豫峰面积(总信号值)，快速得到香樟种子的干基含水率。

图5 总信号量与干基含水率的关系

3 结论

利用核磁共振技术可以测定香樟种子在干燥过程中水分的分布和迁移。香樟种子内部的水分主要分为结合水、不易流动水和自由水。干燥处理改变了种子中水的分布，结合水弛豫时间变化较小，不易流动水和自由水散失较为明显。香樟种子的核磁信号量与干基含水率有较高的相关性，相关系数为0.984 4，因此可以利用低场核磁共振技术，通过测试不同温度处理不同时间的核磁共振横向弛豫时间的总信号量来快速得出香樟种子的含水率。