马建华，郑化安，王小宪，雷瑞，胡国和，李应平，王佼

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075)

我国PVC-U管材研发起步于20世纪50年代，长期以来PVC-U管材在供水管道领域占据着首要的位置。进入21世纪后，PVC-U管材遇到了其他诸多材质的竞争, 尤其是具有优异韧性和抗水锤冲击能力的PE管材的竞争。PVC-U管材的发展遭遇了前所未有的迷茫，国内的PVC-U管材生产企业除了通过控制生产成本打价格战外，没有探索出其他方法来阻止PVC-U管材在供水管领域的市场被PE管挤压的现实，从而进一步恶化了PVC-U管材的市场环境[1]。

塑料管道的破坏形式通常有两种：一是韧性破坏，一是脆性破坏。韧性破坏是指试样破裂时伴随发生塑性变形或局部出现球形膨胀现象；脆性破坏是指试样在破裂区域没有明显材料变形。PE管材之所以很快被人们接受，恰恰是因为其优异的韧性，故如何提高PVC-U管材韧性是行业真正需要考虑的问题。

国外针对这一问题做了大量基础研究工作，通过共混改性技术开发出了具有更高性价比和更宽应用领域的抗冲击型PVC管材(Modified PVC，即PVC-M管材)。PVC-M管材既保持了PVC-U管材的高强度、高模量等特点，又具有较高的韧性，提高了管材抵抗点载荷的能力，进而在市场面临PE管材冲击的情况下，国外PVC管材用量继续保持稳步增长[2]。基于PVC-M管材广阔的市场前景，国内对于PVC的增韧机制与配方设计进行了持续的研究，但是增韧方法和增韧机制等理论的成熟并不意味着可以生产出环保型的高质量PVC-M管材。在PVC树脂、热稳定体系、润滑体系、增韧体系的选型复配过程中，需要同时兼顾材料的韧性与刚性，保证材料的可加工性，控制管材的生产成本，诸多问题极大地限制了国内高性能PVC-M管材的产业化。笔者从国内外PVC-M管材的研究技术现状、市场应用情况和发展趋势等方面进行了综述，以期为PVC-M管道的生产开发提供参考[3]。

1 PVC-M管材研究技术现状

1.1 PVC-M管材增韧改性机制

PVC材料的增韧改性可分为化学改性和物理改性。化学改性是通过接枝或共聚的方法改变PVC的分子结构，进而达到材料韧性提高的目的。虽然化学改性对PVC的增韧效果明显，但受到经济性以及合成技术的制约，这类产品并未占据市场的主流。而物理改性是将改性剂与PVC进行共混，使其均匀分散到PVC中，起到增韧改性作用，这是目前提高PVC冲击性能最重要、最有发展前途的方法。

关于PVC增韧改性的理论有很多，其中比较成熟的主要是弹性体增韧和刚性粒子增韧理论[4-10]。

1.1.1 弹性体增韧

(1)剪切屈服-银纹化机制。

剪切屈服-银纹化机制认为弹性体粒子以颗粒状均匀地分散于基体连续相中，形成宏观均相、微观分相的“海岛”结构。当材料受到冲击作用时，弹性体粒子充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带和银纹，剪切带及银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高。另外，体系中的弹性体粒子又可终止银纹和剪切带的发展，使其不会发展成为破坏性的裂纹，同时剪切带也可阻滞、转向并终止银纹或已存在的小裂纹的发展，促使基体发生脆-韧转变，进一步提高材料的韧性。

(2)网络增韧机制。

网络增韧机制认为弹性体在PVC基体中形成了连续的网络结构并包覆PVC初级粒子。网络结构可吸收大部分冲击能，且PVC初级粒子被破坏时同样可吸收部分能量，使材料的韧性得以提高。

1.1.2 有机刚性粒子增韧

(1)冷拉机制。

我突然觉得和舒曼之间隔着千山万水：一个是能人，一个是穷困潦倒的人，彼此太悬殊了。我们现在相见一定是尴尬的。生死是一瞬间的事，我们还是天涯兄弟好，一切都得存在记忆里，让我们在少年时代里频频相逢吧。

冷拉机制认为圆形和椭圆形的有机刚性粒子分散于PVC连续相中，由于连续相与分散相之间的杨氏模量和泊松比不同，在两相界面产生一种较高的静压力，在基体与分散相界面黏合良好的前提下，这种高的静压力使分散相粒子易于屈服并产生冷拉伸，进而将分散相粒子拉长，使体系发生大的塑性形变而吸收大量的冲击能量，提高材料的韧性。

(2)空穴增韧机制。

空穴增韧机制认为相容性较差的体系，刚性粒子与基体之间有明显的界面，甚至在粒子周围存在着空穴。受冲击时，界面易脱落会形成微小的空穴，空穴的产生可吸收部分能量，也可引发银纹吸收能量，从而提高材料的冲击强度。对于无机刚性粒子与PVC基体黏合良好时，无机刚性粒子的存在可产生应力集中效应，引发大量银纹，并阻止银纹的发展，促使基体发生剪切屈服，吸收大量的冲击能，从而达到增韧的作用。

无论是弹性体增韧还是刚性粒子增韧，都赋予了PVC材料良好的韧性，使其能够在更多的领域得到应用。针对PVC-M管材的制造，在同样增韧效果的前提下，提高材料加工性能、降低材料综合成本也是增韧改性需要考虑的重要问题。因此，有必要对增韧改性技术进行更深入的研究。

1.2 PVC-M管材共混增韧改性技术

弹性体增韧PVC是一种传统的方法，其发展已较为成熟。用于增韧PVC的弹性体除了橡胶外，还有CPE、ACR、ABS、MBS等弹性体。根据不同增韧材料的特性，所制备增韧PVC管材具有不同的特性。

(1)CPE与PVC相容性较好，共混体系在断裂过程中产生网丝结构，网丝结构与CPE用量密切相关。通常，随CPE用量增加，PVC/CPE共混体系的冲击强度逐渐增加，冲击性能曲线呈“S”形。但是CPE改性PVC的缺点是材料透明性差、拉伸强度低，且只有在相对窄的加工范围内才能获得最佳的冲击改性效果。近年来，CPE系列新产品较少，主要是由于CPE作为冲击改性剂已经应用了很长时间[11]。

(2)ACR是由甲基丙烯酸甲酯接枝到丙烯酸酯分子上而制得的,以聚丙烯酸丁酯交联弹性体为核、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物为壳的ACR是最典型的冲击改性剂[8]。其壳层与PVC有良好相容性，其核在共混体中起增韧作用。PVC/ACR复合材料在冲击强度、耐燃性、尺寸稳定性、耐候性和焊接性等方面性能优良，因而自从美国Rohm & Hass公司首先开发成功ACR以来，其产量的增长要比CPE快得多。

陈晓梅等[12]研究发现：随ACR加入量的增加，硬质PVC材料冲击强度逐步上升，尤其在5～10份范围内，冲击强度的变化最快，而10份时基本达到最高值，但ACR的加入使PVC拉伸强度、硬度有所下降。

(3)ABS是一种优良的工程塑料，在较宽的范围内具较高的冲击强度与表面硬度。由于其溶解度参数与PVC接近，具有较好的相容性，故两者熔融共混制成的PVC/ABS合金冲击强度高、综合性能好[13]。

周丽玲等[14]研究发现：随着ABS用量增加，共混体系缺口冲击强度逐渐提高，当ABS用量为1～8份时，体系的冲击强度缓慢增加，断裂基本属于脆性断裂；当ABS用量为8～18份时，体系冲击强度明显提高，从8 kJ/m2突增到22 kJ/m2；当用量为22～30份时，表现出超高韧性。

(4)MBS作为增韧改性剂，必须与PVC有良好的界面黏结，必须有适当尺寸在PVC中形成第二相，此外还要求具有较低的玻璃化转变温度，才能使共混复合体系具有很高的冲击强度。

黎学东等[15]把MBS与PVC混合，从MBS含量与材料冲击强度的关系曲线发现复合材料发生脆韧转变时，MBS质量分数为11%；当MBS用量为PVC的13%～15%时，共混物的缺口冲击强度是纯PVC的10倍以上。

1.3 PVC-M管材的刚韧平衡技术

弹性体增韧PVC的研究已经比较成熟，虽然取得了良好的增韧效果，但同时降低了材料的强度、刚性、耐热性及加工流动性。近年发展起来的刚性粒子增韧PVC的方法，不但可提高PVC的韧性，而且可使强度、模量、热变形温度、加工流动性得到适当的改善，固有必要针对PVC材料的刚韧平衡进行进一步的探索[16]。

为了改善PVC性能，传统的方法是混入橡胶类弹性体增韧，但是这种方法尚有缺点，即在增韧的同时，材料的加工流动性变差，强度、刚度下降。而PVC-M管材刚韧平衡的条件为拉伸强度大于45 MPa，缺口冲击强度大于50 kJ/m2，使仅仅用弹性体增韧的PVC复合材料很难达到这一性能指标[17]。1988年起，国外出现了非弹性体增韧的新思想，即在具有一定韧性的塑料基体中加入某些相容性恰当的刚性粒子，使基体韧性进一步提高，同时使体系的拉伸强度和加工流动性不受损失，甚至有所改善[18]。

王淑英等[19]在PVC/CPE体系中添加PS、AS、PMMA等刚性粒子，取得了既增韧又增强的双重效果。不同刚性粒子对体系力学性能的影响不同，PS的加入对体系的冲击强度改善较大，而对其断裂强度的贡献不大，AS和PMMA对体系的冲击强度和拉伸强度都有一定的改善。这是因为AS是丙烯腈和苯乙烯的共聚物，其中丙烯腈与PVC相容性好，黏附力大，而苯乙烯流动性好。另外，AS具有模量高、泊松比小等特点，符合刚性粒子增韧的条件，因此显示出既增韧又增强的效果。PMMA的改性效果优于PS，原因是PMMA的模量和脆性高，本身强度大，与PVC相容性好，界面黏结力强，有利于应力的传递和分散，在拉伸时可承受一定的应力，从而提高了体系的强度。

2 PVC-M管材市场应用情况

我国PVC管道已经应用到供水、排水、护套、工业用管等不少领域，而基于PVC-M管材自身特性，其主要应用市场包括以下3个方面。

(1)城乡供水管道系统。

PVC管道要增长就必须争取城乡供水管网这个最大的主市场。根据一些国家的应用经验(如英国)，为了保证长期安全使用，采用强度和韧性良好结合的PVC-M管道将更加可靠[20]。

PVC-M管材具有良好的性价比，在同等公称压力条件下，PVC-M管材要比PVC-U管材的壁厚小一个系列，因此可以节省材料，降低制造成本，并且加大流通截面，增加流量，从而达到经济效益和社会效益的同步提高。目前，我国已有相关制造企业成功开发出符合国际标准的PVC-M管材，城乡供水用PVC压力管逐步过渡到采用PVC-M管材系统势在必行。

(2)矿用管道和工业管道。

矿山等恶劣环境用管道传统上采用金属管，而国外早已经大量使用高强度和高韧性的PVC-M和PVC-O管(例如在南非深达几千米的金矿中输送冷却水)。矿山和工业用管道一般有阻燃、抗静电要求，使用聚烯烃材料往往需要加入大量阻燃剂和抗静电剂，严重影响管材的冲击强度。而PVC材料要达到矿山用管的阻燃和抗静电要求，处理起来就容易得多，加入的助剂量少，对材料的性能影响也小，故PVC-M管道在矿山用管和工业用管领域会有很好的市场前景。

(3)非开挖铺设管道市场。

非开挖铺设不仅减少施工费用、缩短工期、经济效益明显，还有重要的社会效益(有利于环境保护)。非开挖铺设要求管材有柔韧性，连接处不形成妨碍进入的突出，传统上绝大部分是采用可熔接的PE管。近年国外(特别在北美)已经开发并应用了适合非开挖铺设的PVC-M管材[21]。在我国的新管道铺设以及旧管道修复领域，积极探索将PVC-M管材应用于非开挖铺设具有一定的现实意义。

3 PVC-M管材未来发展趋势

PVC-M管材的技术创新，不仅弥补了PVC-U管材固有的缺陷，同时保留了其原有高强度的优点，还在保持管材压力等级的情况下，大大降低了管材壁厚，因此降低了成本。PVC-M管材具有优异的韧性及可与PE管材媲美的抗水锤能力，非常适用于现代城乡供水管网领域。在PVC-M管材技术发展中须对材料性能稳定性、卫生安全性、环境友好性给予足够的重视。例如，在热稳定剂的选择方面，需要使用安全环保的有机锡稳定剂或Ca/Zn稳定剂，配方中严格限制增塑剂的加入等。作为PVC管材的增韧改性产品，其广阔的应用领域与PVC-U管材有天然的一致性，在未来的发展过程中，除了考虑配方技术与制备工艺的精细化外，还应严格规范市场准入条件，杜绝偷工减料、以次充好等有损行业规则和消费者利益的行为，这是避免PVC-M管材认知度与口碑被破坏的重要前提。

4 结语

PVC-M管材由于其优异的性能越来越受到产业的重视，它不仅比普通的PVC-U管材性能更好，而且比PE管材具有更高的性价比。发展PVC-M管材在提高产品质量和保证安全的同时，可显著地节约原材料，并兼有良好的经济效益和社会效益。PVC-M管材在国外已经成功应用多年，在国内也逐渐开始应用。随着PVC复合材料刚韧平衡技术水平的逐步提高以及市场对高性能管材需求的日益增加，相信PVC-M管材会具有较好的应用前景。