李芸华 王艳丽

（江西应用技术职业学院 江西 赣州 341000）

溶胶凝胶法制备锂和硅共掺杂氧化镍基陶瓷材料及其电学性能研究

李芸华 王艳丽

（江西应用技术职业学院 江西 赣州 341000）

目前对氧化镍进行掺杂一般采用传统固相反应法制备[1]，这种传统的制备方法烧结时间长，能耗大，得到的材料均匀性差，导致陶瓷材料的性能有所下降。针对传统固相法中合成掺杂氧化镍陶瓷存在的诸多问题，本论文研究采用溶胶凝胶制备工艺制备锂和硅掺杂的氧化镍基陶瓷材料。

溶胶凝胶法；锂和硅共掺杂氧化镍基陶瓷材料；电学性能

1 引言

目前，温度稳定性好的无铅巨介电陶瓷材料主要包括以下体系：K2NiF4结构镍酸盐[4]，层状氧化物RFe2O4(R=Er，Dy，Y)[5]，Ba基复合钙钛矿材料Ca(Fe0.5M0.5)O3(M=Sb，Nb，Sb)[6]，CaCu3Ti4O12[7]及掺杂 NiO基陶瓷材料。在上述新型材料中，掺杂NiO基陶瓷材料体系成分单一，制备工艺简单，性能优越的特性引起了人们高度重视。目前对掺杂NiO基陶瓷材料的文献报道有，Li、Ti共掺NiO基陶瓷的介电常数可达104数量级[8]，其巨介电常数的起源是由于Li掺入导致了Ni的变价，从li在晶粒外壳的富集则形成了绝缘的晶界。在Lin等人的报道中，Li、Al掺杂的NiO基陶瓷同样具有类似的介电性能[8]。因此，在前人的研究基础上，制备出温度稳定性好的巨介电常数氧化镍基陶瓷材料，进一步研究氧化镍基陶瓷材料的巨介电响应机制，探索其改性方案，对该材料的实际应用价值具有重要而深远的意义。

2 陶瓷材料的制备

用分析纯级的正硅酸乙酯，乙酸镍，碳酸锂作为原料，分别按化学计量比为，Li0.04Si0.04Ni0.92O，Li0.04Si0.06Ni0.90O，Li0.04Si0.1Ni0.86O精确称量原料。将柠檬酸溶于去离子水中，柠檬酸的物质的量为乙酸镍物质的量的6倍，去离子水的质量为柠檬酸质量的10倍，室温下，在磁力搅拌器上搅拌至柠檬酸完全溶解；往柠檬酸水溶液中加入乙酸镍和碳酸锂，室温搅拌至完全溶解；缓慢地向上述水溶液中滴加正硅酸乙酯，边滴入，边搅拌，在搅拌的同时，将溶液加热至120摄氏度，经过一段时间后(Si的掺杂量不同，反应的时间也不同)，发生水解，缩聚反应得到含硅的溶胶；将溶胶置于烘箱中，于150摄氏度脱水13小时，得干凝胶；将干凝胶研碎，置于马弗炉中，在空气气氛中850摄氏度下，以2o/分的升温速率，煅烧10小时，得到锂硅共掺杂氧化镍粉体；在粉体中加入5%质量比的聚乙烯醇溶液造粒，在400MPa下压成直径约为10～11mm，厚度约为1～2mm的圆片；圆片在1300摄氏度的空气气氛中，以2o/分的升温速率，烧结6小时并随炉冷却至室温。将烧结得到的陶瓷磨平，清洗，待之测试用。对要进行介电性能测试的陶瓷体的两个表面涂上银浆，烘干，于700摄氏度下烧银20分钟，取出样品等待测试。

2 Li0.04SixNi(1-0.04-x)O陶瓷材料的结构与介电性能

2.1 相组成和微观结构

比较室温下测得的Li0.04SixNi(1-0.04-x)O陶瓷体系的XRD图谱。对图谱的分析可知，LSNO-1样品和LSNO-2样品只含纯的氧化镍立方相，而随着Si元素掺杂量的增加，LSNO-3样品有大量的第二相（Ni2(SiO4)）生成，这可能是由于当x≥0.06时，掺杂趋于饱和，表明Si取代Ni晶格的限度稍高于0.06。图谱的氧化镍衍射峰的位置和强度与标准图谱（JCPDS card no.73-1519）几乎一致，氧化镍衍峰的对应位置分别为37.335o(111晶面衍射峰)，43.381o(200晶面衍峰)，63.024o(220晶面衍射峰)。陶瓷衍射峰尖锐无劈裂，表明合成的LSNO陶瓷样品具有良好的结晶效果。

观察LSNO陶瓷体系在1250oC烧结后的扫描电镜(SEM)图，可以清晰的观察到所有陶瓷样品的晶界晶粒结构。当Si的掺杂浓度x=0.04和x=0.06时，得到了单相的LSNO陶瓷，而当x=0.1时，样品晶界上富含大量的第二相。随着Si元素掺杂量的增加，陶瓷平均晶粒尺寸呈下降趋势，从LSNO-1样品的2222u'm减小到了LSNO-3样品的3233u'm。另外，LSNO-1样品和LSNO-2样品中存在少量空洞，致密性略低于LSNO-3样品。

2.2 介电性能

由Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷在不同频率下介电常数(a)和介电损耗(b)随温度的变化关系图，可知同一样品在同一测试温度，不同测试频率下，随频率的增加，介电常数减小。测试频率低于100KHz时，陶瓷的介电常数在整个测试温度范围内(40oC～200oC)都高于104数量级。所有陶瓷在很宽的高温范围内都保持巨介电常数特性，且随着测试温度的降低，样品的介电常数和介电损耗都有下降的趋势。陶瓷在高温范围内具有高的介电常数可能是由Li1+，Si4+掺杂NiO取代了Ni2+的位置，通过反应式，生成了 空穴，导致了样品内缺陷偶极子的形成，当测试温度升高时，样品内空间电荷移动的加快导致样品内偶极子极化增强所造成[9]。

观察Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷体系介电常数(a）与介电损耗(b)在不同温度下随频率的变化规律，在同一测试频率下，Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)系列陶瓷介电常数随测试温度的升高而增大。陶瓷介电常数在低频区域能获得高的介电常数，随着测试频率的增加，样品的介电常数和介电损耗都逐渐下降。低频下样品介电常数和介电损耗较高原因可能是样品高电导率所造成。[1]

结合样品介电温谱和介电频谱分析可知：陶瓷样品的介电常数在高温，低频处有高的介电常数，而在低温和高频处介电常数急剧减小，该过程应为同一极化机制响应的结果，且该极化机制应为样品本征极化机制。依据Arrhenius热激活定律，可以得到Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷体系的弛豫激活能，它们分别为：Ea=0.2924eV(LSNO-1)，Ea=0.2630eV(LSNO-2)，Ea=0.2172eV(LSNO-3)。随着Si掺杂量的增加，样品的弛豫激活能减小。

进一步研究了Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷体系室温介电常数(a)与介电损耗(b)随频率的变化关系。陶瓷中掺杂Si含量的不同直接影响陶瓷的介电性能。LSNO-3样品的介电常数平台值最小，比LSNO-1，LSNO-2样品低了几个数量级，而LSNO-2样品的介电常数平台值略高于LSNO-1样品。LSNO-1样品和LSNO-2样品介电常数在整个测试频率范围内(40Hz～107Hz)都大于104数量级，其巨介电特性具有很好的频率稳定性。随着Si掺杂量的增加，LSNO陶瓷样品的介电常数频率稳定性增强。测试频率从40Hz增至104KHz时，所有样品的室温介电常数逐渐降低，这可能是因为在低频下，陶瓷存在松弛极化，测试频率增加，极化粒子跟不上外电场的变化，松弛极化的影响逐渐变弱，随着频率不断增加至1MHz，样品的介电常数基本保持不变。LSNO-3样品在整个测试频率范围内介电损耗均小于1，测试频率高于104Hz时，LSNO-1样品和LSNO-2样品的介电损耗也都小于1。Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷介电损耗远远小于文献所述其他巨介电陶瓷体系，如CaCu3Ti4O4体系[2]，BaFe0.5Nb0.5O3陶瓷体系[3]。

观察不同温度下Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷体系阻抗实部与虚部的关系图(cole-cole图)。从这些曲线图可以观察到各陶瓷体巨介电效应的响应机制。阻抗圆弧曲线在高频区域(靠近原点)与阻抗实部(Z’)有非零截距说明各陶瓷体的阻抗图呈现了两段相互独立的半圆弧，在高频区域的半圆弧曲线是陶瓷内部晶粒导电的结果，而在低频区域(远离原点)的半圆弧曲线则是陶瓷内部晶界导电的结果[4]，由此可以断定，该陶瓷体是由半导电的晶粒和绝缘的晶界微观结构构成，此微观结构也可从陶瓷扫描电镜(SEM)观察到。一般情况下，陶瓷晶界的电导效应来源于晶界势垒层，本体系晶界势垒层可能是富含Si的晶界，如：第二相（Ni2(SiO4)）[5]。陶瓷的晶粒和晶界微观结构导致了陶瓷内存在两种极化机制，一种是晶粒中电偶极子的转向极化机制；另一种是由陶瓷内电学性能不均一的微观结构导致的空间电荷极化机制。Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)系列陶瓷呈现电学不均一的晶粒晶界微观结构并伴随着空间电荷极化过程的产生是导致该体系巨介电效应的原因。

3 结语

采用溶胶凝胶法制备了Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷体系。通过分析研究硅元素掺杂氧化镍含量的不同对各陶瓷介电性能的影响，结果表明：

（1）经X射线衍射(XRD)和扫描电镜（SEM）分析表明，合成的Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷样品具有良好的结晶效果。LSNO-1样品和LSNO-2样品获得了氧化镍纯相。LSNO-3样品有第二相Ni2(SiO4)生成。随着Si元素掺杂量的增加，陶瓷晶粒平均尺寸减小，陶瓷致密性增强。

（2）通过分析陶瓷体系介电温谱和介电频谱发现：陶瓷介电常数和介电损耗都随测试温度的升高而增加，且在很宽的温度范围内都保持高的介电常数，具有很好的温度稳定性；陶瓷介电常数和介电损耗都随测试频率的增加而减小，LSNO-1样品和LSNO-2样品在低频区域的介电常数高达109数量级。

（3）陶瓷室温下介电常数随频率的增加而减小。LSNO-3样品室温介电常数值最小，LSNO-1样品和LSNO-2样品室温介电常数均高于104数量级。当测试频率为104Hz以上时，各样品室温介电常数几乎不随频率的变化而变化。LSNO-3样品在整个测试频率范围内介电损耗均小于1，测试频率高于104Hz时，LSNO-1样品和LSNO-2样品的介电损耗也都小于1。

（4）陶瓷体系巨介电效应是由陶瓷电学性能不均一的晶粒晶界微观结构导致的界面极化所造成。

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TQ174.1 【文献标识码】A 【文章编号】1009-5624（2018）01-0033-03