我国皮革化工的研发进展

2018-02-16汪晓鹏

西部皮革 2018年1期

汪晓鹏

（甘肃省皮革塑料研究所，甘肃兰州730000）

前言

我国皮革行业是由制革、制鞋、皮衣、皮件、毛皮及其制品等为主体行业，以皮革化工、皮革机械、皮革五金、鞋用材料等为配套行业组成的一个完整产业链。当今，皮革制品产量和消费量已位居世界第一，取得举世瞩目的成就。虽然已是世界皮革工业大国，但不是强国。皮革化工产品对皮革的鞣制加工和后续的修饰起着决定性的作用，无高品质的皮化产品，就无法获得高质量的成品皮革，也难以加工制作出优质高档品牌皮革制品。缺乏高档皮化产品，使得优质的皮革、毛皮资源不能加工成高档成品革及制品，造成了资源的巨大浪费，严重制约了皮革工业走向高端、精品和品牌化的步伐。国内皮化材料多属中、低端产品，高端产品主要依赖国外进口，而且关键技术仍然掌握在国外大公司手中。皮革化工属于皮革产业链发展的重要一环，也是薄弱环节，即所谓的短板。皮革产业必须大力提倡清洁制革、实现生产“零排放”和环保要求，这为皮革化工业带来了发展机遇和市场前景。纵观现在，展望未来，皮革行业应借助高科技的力量，建设皮化研究开发中心、孵化基地、工程技术中心等，加大投入，建设技术联盟，开发高端皮革化工产品，才能实现清洁制革。从源头上杜绝、消减污染物排放量和减少有毒、有害物质的排放量，实现经济与环境的协调发展。开发绿色、环保、安全、高效的皮化产品，才能实现皮革工业环保、清洁、零排放的发展目标。

1 皮革化工发展沿革

1.1 国内发展历史

上世纪60年代初由于美化猪革的需要，上海皮革化工厂开始生产丙烯酸树脂涂饰剂，以后又生产1号、3号合成鞣剂，1号合成加脂剂等。从50年代末在上海和天津建成皮革化工厂后，70年代初北京皮革化工厂、四川泸州皮革化工厂又相继投产，以上几家皮革化工厂为当时的骨干单位。我国皮革化工产品的生产始于20世纪30年代，当时只能生产加脂剂—硫酸化油和蛋白质涂饰剂—揩光桨，数量极少。直到60年代，后来国家投入资金，又在广州、丹东、焦作、海拉尔、湘潭、东丰建设一批皮革化工厂，到1977年产量达到8000t，从业人数2000人。70年代我国皮革化工产品生产技术没有较大突破，仍停留在简单的间歇式生产，产量低，消耗高，品种少，质量差。只能生产合成鞣剂、加脂剂、涂饰剂(主要有丙烯酸树脂、硝化棉光亮剂、酪素等涂饰剂)和少量助剂四大类产品，其中皮革染料是空白。80年代初期我国主要皮革化工产品只相当于国外四五十年代的水平。如1号皮革加脂剂、酪素涂饰剂、酚磺酸鞣剂等。其中以液蜡为基料的1号加脂剂占合成加脂剂总量的90%之多。当时国内有70多家皮革化工厂，其中具有一定规模的厂家有20个，年生产能力达万吨以上，国内年需求量约3万吨。80年代中期国外各国生产的皮革化工材料达2000多种，而国内生产的品种只有60种，常年生产的不足40种。与国外相比有很大差距。80年代中后期，四川亭江化工厂、四川望江化工厂、开封树脂厂、宁波象山皮革化工厂、武汉解放化工厂等建立投产，进一步扩大了规模。90年代，随着皮革工业市场经济的完全形成，国内几大制革区域生产逐渐初具规模，皮革化工生产也随之市场化，好多个体、集体以及合资性质的皮革化工企业象雨后春笋般地发展起来，小的甚至几个锅，一个反应釜就可以生产，产品遍地开花，据不完全统计当时浙江省就有近40家皮革化工厂。全国生产皮革化工材料的企业达到150余家，到2000年已达到200多家，其中规模较大的有30多个，其余为乡镇企业。生产五大类(鞣剂、加脂剂、涂饰剂、助剂、染料)800多个品种，年生产能力达12万吨。

在科研方面，改革开放初期，只有“国立”的几个研究院所(丹东轻化工研究院、轻工业部毛皮制革研究所、上海皮革研究所、天津皮革研究所、四川皮革研究所、河南皮革研究所)和具有皮革专业的高校(成都工学院现为四川大学;西北轻工业学院现为陕西科技大学)从事这方面的研究。从建国以来,先后研究出了改性丙烯酸树脂、聚氨酯乳液、硝化棉乳液光亮剂、阳离子型加脂剂、铝鞣剂、改性硝化棉顶层涂饰剂、速鞣剂、脲醛树脂鞣剂、快速浸水助剂等一些新产品，有的已取得较好的效果。如轻工业部毛皮制革研究所研制的脲环1号鞣剂，西北轻工业学院、丹东轻化工研究所研制的戊二醛鞣剂。此外，还对两性离子加脂剂、皮革染料、毛皮鞣剂、多金属络合鞣剂、加脂性合成鞣剂等进行了研究。进入80年代末90年代初，化工部的研究院所、中科院、国防科委研究院所和很多大学都纷纷研究皮革化工产品，使皮革化工产品生产有了快速发展。通过上个世纪的“六五”、“七五”、“八五”和“九五”期间的皮革科技联合攻关和一些重大皮革化学品开发项目的实施,以及通过引进与合资的方式，在鞣剂、加脂剂、染料、涂饰剂几大类皮化材料中，都成功地开发生产出诸多优秀新产品,如皮革助剂、丙烯酸树脂复鞣剂、加脂剂、聚氨酯和丙烯酸树脂涂饰剂、无酪素颜料膏、皮革专用染料等，我国皮革化工产品质量有了很大提高。其中不少新产品已达到国际先进或领先水平。从20世纪60年代到20世纪末我国共研究开发出600多种新产品，其中鞣剂和复鞣剂130多种、加脂剂150多种、涂饰剂170多种、助剂约120多种、皮革专用染料30种、鞋用粘合剂55种。这些研究成功的产品约有40%进行了生产和转化。其中MTA、ART、CAR等丙烯酸聚合物复鞣剂已能代替进口的同类产品；AB-1、AM-1、AT-1 等涂饰剂的性能也可与国外同类产品相媲美；SE、SCF等加脂剂的性能也很优良。20世纪90年代，国外皮化产品大量进入国内，国产皮化几乎全部处于下风。1996年国外化工企业开始向我国进军，同年就有德瑞、科莱恩、巴斯夫、斯塔尔等国际知名化工公司进行广告宣传，亮相各大展览会。在上海皮革展上，德瑞公司率先在高档酒店举办技术交流会；科莱恩公司组织各地制革技术人员到上海实验室进行培训；斯塔尔公司则通过派制革技师长驻我国以技术服务开展营销。随着五大公司进入我国后，一些德、意、西以及韩国和台湾地区的二、三梯队化工公司，如：科宁、汤普勤、波美、芬尼斯、皮尔卡乐等也相继进入我国市场。国外化工公司的进入对我国皮化企业造成了很大的冲击，但同时也带来了全新的营销方式及产品和技术理念。2004年石油价格大幅度上涨，直接影响到皮革化工产品价格。丙烯酸单体从7500元上涨到33000元/吨，苯酚从8000元上涨到15000元/吨，皮化原料平均上涨35%。由此带来了国外产品和国内原材料的双重压力。同时制革行业对环保的要求越来越严格，也为皮化生产带来了很大的压力。2005年以来，在猪皮产品市场需求萎缩，人民币升值，出口退税取消，原料皮和各种化工材料涨价工人工资提高及环保压力等多种因素叠加影响下，国内猪皮制革开始走下坡路，到2007年出现更大滑坡，国产皮革化工材料生产受到更严峻的考验。到21世纪初，国内皮化企业举步艰难，规模较大的企业进行了机制转型，寻求新的发展空间和机遇，继续活跃在市场上。大多数小的皮化企业有的转到其它领域进行生产经营；有的压缩产量；有的破产倒闭。这就是市场经济的规律性和残酷性的表现和结果。从某种意义上可以说中国皮化已是处于“四面楚歌”之境地。目前我国皮革化工企业主要分成五大类：一是传统的国有企业，如上海皮化厂等；二是民营企业，如兄弟、亭江、德赛尔等；三是为国外皮化代加工的企业；四是与外国合资合作的企业，用外国公司的技术和品牌，但生产完全自主的企业；五是几乎全由中国人管理的外资企业。在100多家规模以上企业中，年销售额在3000万元以上的为第一集团,屈指可数；在1000万元以上3000万以下为第二集团，也为数不多；而绝大多数为1000万元以下的第三集团。经过几十年的发展，我国的皮化企业已由最初的几家国有皮化厂增至几百家，主要分布在浙江、上海、四川、辽宁、山东、天津、安徽、湖北等几大地区。皮革化工行业也经历了从无到有，从小到大，从少到多，从产品单一到相对多样化，从质量低劣到有较大提高的发展历程,为我国皮革工业的发展做出了巨大贡献[1-4]。

2010年以来，我国对皮革化工材料的研究范围更为广泛和深入，新型材料的研究和开发应用包括水性涂饰剂与PVC系列产品的开发、新型皮革防霉剂3号药效的研究、含铬铝蛋白复鞣填充CAP的研制、纳米抗菌材料及其在制革领域应用等。另外，对丙烯酸类产品的研究方面包括活性丙烯酸树脂常用交联剂的研究进展、有机硅改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研制、有机硅氧烷—丙烯酸酯乳液聚合研究、丙烯酸树脂涂饰剂应用性能分析、丙烯酸树脂——二氧化硅复鞣剂的制备和应用研究、新型丙烯酸复鞣剂的合成与应用研究等。同时，蛋白酶在制革中的应用亦很普遍，如蓝湿革酶软化的特性研究、胰酶和2709混合酶助浸水的研究、制霉菌素用于蓝湿革防霉研究Ⅱ——制霉菌素浸泡蓝湿革试验、几种酶制剂在制革浸水工序中的应用研究、胃蛋白酶提取胶原蛋白的工艺优化与过程模拟等。在胶原蛋白的研究方面，包括胶原蛋白—葡甘聚糖—壳聚糖共混膜的物理性能和热稳定性、胶原蛋白羧甲基纤维素CMC膜的制造及其力学性能研究、皮胶原蛋白PVA（聚乙烯醇）复合纤维的研制—提高初生纤维中蛋白质含量的研究、胶原蛋白—葡甘聚糖—软骨素CKCs共混生物相容性研究、胶原蛋白酸解为胶原多肽的动力学研究等。

对防霉剂需求增加的同时，研究也在不断深入。研制开发了不少防霉剂产品，但与国外相比仍有不小的差距，尤其缺乏分散性和渗透性，适用范围广的新型产品。当前用于皮革防霉剂的种类有：无机化合物，有机化合物、有机酚及卤代酚，醇类和醛类，有机酸类和酯类，酰胺类，季铵盐化合物，杂环化合物，有机硫化物及无机纳米材料。

国内有关科研机构研究开发高档加脂剂获得了成功。采用动、植物油脂与马来酸酐自由基共聚，制备耐水洗加脂剂前驱体，再依次用有机硅、高级脂肪醇酯化接枝改性，合成高分子型耐水洗加脂剂。

皮革适用范围的扩大，给皮革制品和应用提出了更高的要求。要求皮革制品满足使用性的同时拥有阻燃的功能，迫切需要开发皮革阻燃剂，实现安全、阻燃的目的。四川大学李立新等研制的新型阻燃三聚氰胺树脂鞣剂，具有较好的阻燃效果，又有良好的复鞣填充性能。

此外，不少大学和科研机构开发纳米复鞣剂、加脂剂、涂饰剂等多功能皮化材料，不仅拓宽了研究领域，取得了可喜的成果[5]。

1.2 国外皮革化工发展概况

从1911年德国人斯提阿斯尼用苯酚、酚磺酸和甲醛缩合的方法制成第一个合成鞣剂开始，20世纪到70年代广泛采用石油化工产品为原料，国外皮化企业根据市场上皮革制品的风格变化，及时生产具有各种性能的新产品，同时还把科研作为促进生产发展，争夺市场的重要手段。2000年全世界约有2000多家从事皮革化工材料生产的厂商。德国、瑞士、美国、英国、法国、日本、意大利、荷兰处于领先地位。国外皮革化工产品有几千种，门类齐全，年产量达70多万吨。拜耳公司生产的铬鞣剂、合成鞣剂品种齐全，还有双氰胺复鞣剂、植物速鞣剂、聚氨酯成膜剂、硝化棉光亮剂等；巴斯夫公司生产全套皮化材料，主要有戊二醛、铝鞣剂、酪素涂饰剂、光亮剂、蜜胺复鞣剂等；汤普勒公司主要生产加脂剂；赫彻斯特和汽巴公司生产皮革染料。国外皮革化工产品不但品种多、规格全，而且性能好，系列化。德国的拜耳、巴斯夫、赫彻斯特、汉克尔；瑞士的汽巴嘉基、山德士；美国的罗姆哈斯；英国的理查德；荷兰的斯塔尔等著名公司都非常重视新产品的开发，均有专门的研发部门和机构。目前，国外研究开发的重点是：(一)无铬少铬鞣剂。研究替代性鞣剂,减少铬鞣剂的使用或研究辅助性鞣剂；(二)多功能加脂剂。在提高加脂效果和结合能力的同时，兼有复鞣、填充、防水、耐水洗等功能；(三)水溶性涂饰剂。能代替油溶性涂饰剂，又能保持涂层的物理性能不降低。总之，未来发展的总趋势，是向多品种、多性能、高质量、绿色环保、系列化方向发展。

2 我国皮革化工产品研发进展

穆暢道等[6]为了突破许多研究者在利用铬革渣时，陷入铬与胶原难以完全分离的困境，或只用其一的思维，采用分步水解提取水解胶原，因材改性，无“三废”排放，使铬革渣真正做到综合利用、高值转化。

任斌[7]根据皮革加脂工艺对加脂剂的要求，首先对加脂剂进行分子设计，在醇（甲醇）与油摩尔比为 2.5∶1、催化剂（KOH）用量为1.2%(以菜籽油的质量为基准,下同)、反应温度65℃、反应时间3.0h的条件下，对菜籽油进行醇解改性，以引入羟基和降低油脂的分子量；然后以醋酸作为活性氧载体，在强酸性阳离子交换树脂用量为5.0%、反应温度55℃、双氧水用量为40.0%的条件下，对醇解油脂进行环氧化改性，以引入活性环氧基团；再对环氧化产物进行亚硫酸化改性、胶原蛋白接枝改性和羟化乙氧基化双重改性，分别引入亲水性的磺酸基、多肽链和醚链,使其具有自乳化性,制得加脂剂中的改性油脂成分。

为改进加脂皮革的手感，还引入了新的材料—氨基硅油和蜂蜡。在保持氨基硅油原有优异性能的前提下，选用乙酸配作为酞胺化改性剂，在改性反应条件为以氨基硅油的质量为基准，改性剂用量为6.0%、溶剂用量55～65%、反应温度50～55℃、反应时间1.5h的情况下，对氨基硅油进行有效的改性，减弱其阳离子性，经红外光谱测试验证了改性后有酰胺基团的存在。并以复合乳化剂2作为乳化剂，在其用量为蜂蜡质量的20%、乳化时间60m in、乳化温度85℃的条件下，对蜂蜡进行有效乳化，得到了细小、稳定的蜂蜡乳液。

按照胶原蛋白改性油脂10份、亚硫酸化改性油脂15份、羟化乙氧基化双重改性油脂25份、复合乳化剂15份、改性氨基硅油2.5份、凡士林2.5份、蜂蜡液30份、水40份的比例，将上述改性产物进行复配，即得研制的加脂剂，并进行了大量的加脂应用试验。结果表明，本试验所得加脂剂的最佳应用条件为中和至pH=6.5，加脂温度为60℃。加脂革丰满、柔软、弹性好,而且亦有滑爽、丝光、油润的“硅感”效果。不仅体现了植物油的特性，同时也显现了有机硅的优点，为一种新型、高效、多功能的制革用加脂材料。

曲家乐[8]研制的脱脂剂主要成分是一种蛋白类的表面活性剂，是通过铬革屑水解液的改性而获得。其原料广泛、易得且经济环保。通过该方法，更有效的避免了铬污染，真正做到取之于革、用之于革，有替代市面上一般脱脂剂的潜力。

金勇，魏德卿[9]论述了我国皮革化学品发展的现状，与国外皮革化学品的差距，我国皮革化学品目前所面临的发展机遇以及来自环境污染和绿色贸易壁垒的挑战，指出研究、开发绿色皮革化学品已成为当务之急。介绍了国内外绿色皮革化学品的研究概况，提出了发展我国绿色皮革化学的几点建议。

王学川[10]经过系统的研究,结果表明，羊毛脂经过适当的化学改性，完全可以制得性能优良的皮革加脂剂。羊毛脂与顺丁烯二酸酯进行酯化接枝反应，在此基础上利用亲核加成反应，引入磺酸基制备亚硫酸化羊毛脂加脂剂以及采用创新的P2O5缓释技术制备磷酸化羊毛脂加脂剂，在理论上和实践上都是可行的。所采用的两种羊毛脂改性方式及其加脂剂制备过程中，均无“三废”产生,符合清洁生产的要求。所提出P2O5缓释技术适合于磷酸酯类表面活性剂为基础的工业助剂，如皮革化学品、纺织印染助剂、造纸助剂甚至日用化学品等领域，具有广泛的使用性和理论价值。在加脂剂的性能研究方面，所制得的加脂剂完全符合国标的指标要求，具有优良的适用性能，适合于各种皮革、毛皮的乳液加脂，并且不会导致“油霜”的产生；生物降解性检测实验表明，制备的加脂剂降解率高达90%以上，达到了德国相关标准，容易生物降解，结合其绿色生产过程，属于环境友好的皮革化学品。

秦树法[11]以棉籽油为原料，系统地研究了棉籽油经过醋交换、醋化、氧化。亚硫酸化等工艺过程以制定皮革加脂剂的生产方案，并对产物进行了加脂应用试验。分析总结出合理有效的制备工艺条件，制得的加脂剂具有优良的加脂性能。

安华瑞[12]合成一种新型磷酸酯两性表面活性剂，即用脂肪酸、N―甲基二乙醇胺与磷酸化试剂反应制备两性磷酸酯表面活性剂，探索最优的合成路线，对其性质、性能进行测试和研究，并将其应用在皮革加脂上。这一新型磷酸酯两性表面活性剂，可以将磷酸根阴离子与含氮的阳离子的优良性能结合起来，即把磷酸酯的优良乳化性与阳离子的抗静电性集于一身，从而显现出更优异的特性。此外，它还可以兼具两性表面活性剂的特性，如能够和其他所有类型表面活性剂配伍，并有协同增效的作用，还具有两性表面活性剂的毒性低、对皮肤、眼睛的刺激性低、易生物降解等优点。所以探索和研究这一新型磷酸酯两性表面活性剂与人们重视环保、重视日用品安全的大趋势相吻合，具有研究意义。

吕斌等[13]综述了天然表面活性剂、双离子表面活性剂、高分子表面活性剂、反应型表面活性剂和特种表面活性剂等新型表面活性剂的性能以及在皮革工业中的应用现状；最后针对新型表面活性剂在皮革工业应用中存在的问题，对其发展方向和应用前景进行了展望。

马建中等[14]回顾了纳米材料的发展历程,从纳米材料在鞣剂、加脂剂、涂饰剂、酶制剂和制革废水处理5个方面的应用介绍了纳米材料与技术在皮革工业中的研究现状。对纳米材料在皮革工业中的应用前景进行了展望,指出了纳米材料与技术在皮革工业节能减排、皮革及其制品功能化等方面的应用前景。

王彤等[15]报道，随着现代技术的飞速发展以及高新技术向皮革产业的渗透,传统的聚丙烯酸酯涂饰剂不足以满足功能化的需求。而聚丙烯酸酯/无机纳米复合皮革涂饰剂具有卫生、耐黄变、抗菌、防水、抗紫外线等一系列优异性能,成为当前的研究热点。基于当今产业背景下的发展需求,综述了聚丙烯酸酯/无机纳米复合皮革涂饰剂的制备方法和性能特点,并对其发展前景进行展望。

董伟等[16]研究了助剂及乳液环境对脂肪族和芳香族水性聚氨酯皮革光亮剂性能的影响。结果表明：两种乳液稳定性好；乳液粒径较小，粒径分布窄；涂膜的抗张强度随着交联剂用量的增加而先增大后减小，断裂伸长率随着交联剂的增加而减小；DSC和TG测试结果表明涂膜的耐寒性能和耐热性能好。

王玉增[17]探讨了脂肪酶的来源、性能并主要介绍了脂肪酶在制革上的重要应用以及在食品、医药、造纸等领域的应用，展望了脂肪酶的未来发展前景。

卢行芳，卢荣[18]认为加脂剂是用量最大的皮革化工材料之一,因此也是开发研究的热点。加脂剂的研究、开发、生产正在朝着高质量、系列化和多功能的方向发展。

3 未来研发重点与展望

国际权威机构预测到2010年后，全球市场产品将会以绿色产品为主，没有取得绿色生产通行证的企业，将在市场竞争中被淘汰。为了减轻皮革工业对环境的污染，为了消除新的非关税壁垒——绿色贸易壁垒，为了国民经济的持续、快速发展，为了保护我国民族工业的发展，为了与国外皮化公司抗衡，研究、开发绿色皮革化学品已成为当务之急，着重应对以下方面进行科技攻关：①无铬鞣制材料的研发重点围绕四羟甲基硫酸磷或植物鞣剂、稀土和碱土金属鞣剂，开发新型无铬鞣制材料。②新型高吸收、高活性铬鞣助剂的研发，在解决铬盐高吸收、高固定的同时，提高铬鞣助剂自身的吸收率，并降低其毒性。③全水性无甲醛聚合物涂饰材料的研发，使用水性及水乳性涂饰剂，杜绝溶剂；利用新的聚合技术降低残余单体含量；利用新的交联技术和材料，提高涂饰材料的物性，避免甲醛的使用。④低污染鞋用粘合材料的研发，为杜绝“三苯三醛”等高毒性溶剂的使用，需要研究开发低毒乃至无毒的水性鞋用粘合剂，如双组分聚氨酯粘合剂和聚氨酯热溶胶以及氯丁橡胶乳液鞋用粘合剂。⑤不含偶氮基的绿色皮革染料的研发和绿色皮革染料的开发，主要应着眼于符合Oeko-Tex-standard100环保和生态要求的绿色染料，即不含致癌芳香胺和不会裂解产生致癌芳香胺，不含过敏性染料、不含超标的重金属、不含超标的甲醛、不含可吸附有机卤化物、不易产生环境污染或低三废等。在合成技术中应多使用新型催化技术，如相转移技术、金属络合物催化技术、分子筛催化定位技术、酶催化技术等。在染料品种的开发中，注重研究活性染料、分散染料、酸性染料和金属络合染料；在染料性能上，研究与开发的重点应是提高染料的上染率和高品质性，以及降低染色废液对环境的污染。⑥安全、无毒、绿色环保、可生物降解的表面活性剂的研发；⑦制革固废物综合处理与利用的研发。

4 结语

随着人类文明与进步的不断提升，任何发展经济的行为都不能以牺牲环境、耗竭自然资源为代价，即竭泽而渔的粗放型的发展模式。而是要大力推进清洁生产，实现自然资源的循环和再利用及可持续发展，让全人类都能在蓝天、碧水、茂密的森林和肥沃的原野上，健康、快乐、幸福的生活[9]！未来皮革化学品应逐步向绿色无毒方向发展，以满足皮革工业绿色、环保的发展之路。立足科技创新，使创新永远在路上，知易行难，将创新变成行动。

[1]范贵堂，贾宏春.我国皮革化工发展史记[J].皮革与化工，2011，28（1）∶43-44.

[2]范贵堂，贾宏春.我国皮革化工发展史记[J].皮革与化工，2011，28（2）∶43-44.

[3]范贵堂，贾宏春我国皮革化工发展史记[J].皮革与化工，2011，28（3）∶44.

[4]范贵堂，贾宏春我国皮革化工发展史记[J].皮革与化工，2011，28（4）∶44.

[5]刘鹏杰.黄昏已逝成追忆已到更新换代时——皮革化工材料的发展[J].传播技术，2012∶86-97[6]穆暢道.利用铬革渣研制皮革复鞣剂和涂饰剂[D].四川大学，2001.3.

[7]任斌.菜籽油的改性及其在皮革加脂剂中的应用[D].郑州大学，2007.5.

[8]曲家乐.利用废弃铬革屑制备制革用脱脂剂的研究[D].陕西科技大学，2013.5.

[9]金勇，魏德卿绿色皮革化学品的研发势在必行[J].中国皮革，2006,35（17）：18-23.

[10]王学川羊毛脂化学改性与环境友好加脂剂的合成及其性能研究[D].四川大学，2003.3.

[11]秦树法.棉籽油改性制备皮革加脂剂[D].郑州大学，2005.5.

[12]安华瑞灵栓质两性磷酸酯表面活性剂的制备及其在皮革加脂中应用 [D].陕西科技大2006.5.

[13]吕斌，王泓棣，马建中.皮革工业用新型表面活性剂的应用进展[J]日用化学工业，2014,44（6）：343-355.