肖 佳，周书会，申 闯，李 允(中南大学土木工程学院，湖南 长沙 410075)

纳米CaCO3是指特征维度尺寸在 100 nm 以下的碳酸钙分子聚集体。其粒子尺度介于团簇分子和宏观物体交替的过渡区域，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应[1]，使其在力学、光学、电学等方面表现出不同的物化特性[2]。掺入适量纳米CaCO3能改善混凝土的工作性，增加水泥石的密实度，提高混凝土的强度和抗渗性等，成为研究的热点。

1 纳米CaCO3对水泥水化的作用和机理

纳米CaCO3可促进硅酸三钙（C3S）和铝酸三钙（C3A）水化，加速水泥早期水化，但其加速效应机理还不完全清楚，掺入纳米CaCO3是否产生水化产物新相存在争议。

CaCO3可加速 C3S 的水化，其效应随 CaCO3细度和掺量的提高而增加[3]。Sato 等[4]的研究表明，掺入纳米 CaCO3显著缩短了 C3S 水化诱导期，提高了 C3S 水化放热速率，促进了 C3S 水化。从纳米CaCO3显著压缩了 C3S 水化诱导期入手，Sato 等提出了两种可能性解释：一是在水化初期纳米CaCO3破坏了 C3S 水化物形成的保护膜，缩短了诱导期；二是在高离子浓度净浆溶液中，纳米CaCO3扰动并加速了水化硅酸钙(C-S-H)成核。Sato 等还认为纳米级 CaCO3加速C3S 水化的机理与微米级 CaCO3的加速机理不同，并将前者归为晶核效应(seeding efffect)。

文献 [5]研究得出，掺入 CaCO3使 C3A 水化放热出现了有别于纯 C3A 水化放热的“双峰”现象，在石膏(CaSO4·2H2O)和 CaCO3共同作用下，C3A 的水化放热表现为第1放热峰之后新增加了2个放热峰。纳米CaCO3对纯 C3A水化历程的影响还未见报道。掺入一定细度、适当掺量的石灰石粉使浆体第1放热峰明显增高和前移，诱导期缩短，提前进入加速期[6]，加速了水泥早期水化[7-8]。文献 [9]得出，纳米CaCO3对水泥早期水化有一定的促进作用。文献 [10]的研究表明，掺入纳米CaCO3使硅酸盐水泥水化诱导期、加速期和减速期提前，第2放热峰也提前出现，提高了水泥水化初期的放热速率和放热量，这与 Sato 等人[11]的研究结果一致。黄政宇等[12]指出，纳米CaCO3提高了超高性能混凝土(UHPC)初始水化的放热速率，放热峰提前 1.3 h 出现，水化放热量增大，48 h 后掺纳米CaCO3试验组比未掺组的水化放热累积量大 13.4 J/g。文献 [13]的研究表明，纳米CaCO3促进了水泥-粉煤灰体系的水化，对该体系早期水化的影响大于对后期水化的影响，这与 Dale 等[14]的研究结论一致。

针对掺入 CaCO3是否改变 C3S 的水化产物出现两种不同的观点。一种观点表明没有新相生成，文献 [5]认为，CaCO3的加入并未生成水化产物新相而主要改变 C3S 水化历程。另一种观点表明，CaCO3与 C3S 反应，生成的水化产物中有碳硅酸钙[15]。文献 [16]X-射线衍射(XRD)分析表明，CaCO3掺入 C3S 中，生成微量碳硅酸盐水化物，可能是片柱钙石。CaCO3与 C3A 反应生成新相碳铝酸钙水化物——半碳铝酸钙、三碳铝酸钙和单碳铝酸钙水化物，前两者不能稳定存在，单碳铝酸钙水化物能稳定存在[17-18]。文献 [11]的研究表明，纳米CaCO3的含量随普通硅酸盐水泥水化反应的进行而略微降低，XRD 检测到少量的碳铝酸钙水化物。李固华[19]在掺 1% 及 3% 纳米CaCO3的普通硅酸盐水泥试样的XRD 图谱中，发现低碳型水化碳铝酸钙的衍射峰，认为纳米CaCO3参与水化反应，生成水化碳铝酸钙。

2 纳米CaCO3对新拌水泥混凝土性能的影响

凝结时间、需水量、流动度等新拌水泥混凝土性能影响硬化水泥混凝土的密实性和匀质性，给定配比条件下其强度和耐久性则主要取决于其密实性和均匀性。掺入纳米 CaCO3使水泥凝结时间缩短，对标准稠度用水量的影响存在分歧，适量纳米CaCO3可以改善水泥混凝土的工作性。

掺入纳米CaCO3促进了水泥水化，加快水泥凝结硬化速率。文献 [20]的试验结果表明，随纳米CaCO3掺量增加，普通硅酸盐水泥的初凝、终凝时间均缩短，掺入 4.88%纳米 CaCO3，初凝、终凝时间分别比基准浆体缩短了 81 min、71 min。与未掺纳米CaCO3组相比，掺 1%、2%、3% 纳米CaCO3的超高性能混凝土的初凝、终凝时间分别缩短 1.45 h、2.25 h、2.95 h，0.65 h、1.25 h、1.6 h[12]。

文献 [21]的试验结果表明，纳米CaCO3掺量由 2% 增加到 5% 时，浆体需水量增大幅度由 1.5% 增加到 6.7%，掺量增大到 8% 时，增幅迅速达到12%。文献 [20,22-23]选用纳米CaCO3中间体(生产纳米CaCO3过程中，加入纳米晶粒生长抑制剂，生成纳米粒子悬浊液，未加入表面改性剂的中间产品[22])，试验结果表明其对新拌浆体标准稠度用水量基本无影响。通常水泥基材料中的需水量主要包括两方面：一方面为填充在颗粒之间空隙中的填充水，这部分水对浆体流动性无影响；另一方面为吸附在颗粒表面的表层吸附水，吸附水膜厚度直接影响浆体流动性。纳米CaCO3掺入水泥基材料中，一方面，非常细小的纳米CaCO3颗粒填充于材料粒子之间的空隙中，置换出部分填充水，增加游离水量；另一方面，纳米CaCO3较大的比表面积，吸附更多的自由水，导致需水量增大。纳米CaCO3是否影响水泥基材料的需水量是两方面效应综合作用的结果。

李固华等[24]指出，掺入纳米CaCO3后，混凝土的和易性特别是保水性和黏聚性有所改善，坍落度在 240～250 mm之间变化，掺 3% 纳米CaCO3对混凝土坍落度基本无不利的影响。Shaikh 等[25]得出，随纳米CaCO3掺量增加，砂浆、掺粉煤灰砂浆和粉煤灰混凝土的流动性呈下降趋势。文献[26]的研究表明，随纳米CaCO3掺量增加，新拌混凝土的坍落度呈先升高后降低的趋势，纳米CaCO3掺量为 1.5% 时，混凝土拌和物的坍落度达到 167 mm，相比基准组提高了45 mm。杨杉等[27]测试了不同掺量纳米CaCO3的钢纤维混凝土的和易性，当掺量由 0.5% 增加到 1.0% 时，坍落度略有提高，当掺量由 1.5% 增加到 2.0% 时，坍落度大幅度提高，且达到 184 mm 的最大值，同时拌合物的黏聚性也随之增加；掺量再增加，坍落度开始下降，黏聚性仍然增大。文献 [28]通过试验发现，UHPC 的流动性随纳米CaCO3掺量的增加下降，同时掺入纳米CaCO3改善浆体的泌水性能，使浆体黏聚性明显增强。文献 [29]的研究也表明，同一水胶比下，UHPC 浆体的流动度随纳米CaCO3掺量增加而降低，掺量从 0 增加到 2% 时，UHPC 浆体的流动度下降幅度相对较小，而掺量从 2% 增加到 3% 时，UHPC 浆体的流动度下降幅度相对较大。

3 纳米CaCO3对水泥混凝土强度的影响

单掺纳米CaCO3时，可以提高水泥基材料的早期强度，但对后期强度提高不大，对此的作用机理分析不一。单掺粉煤灰时由于粉煤灰产生活性的时间较晚，对水泥基材料早期强度影响不大，但可提高水泥基材料的后期强度。一些研究者正是基于这一点，对复掺纳米CaCO3和粉煤灰的水泥基材料性能展开了研究。

文献 [9]研究得出，掺 2% 纳米CaCO3可明显改善水泥的早期强度，掺量超过 5%时，由于水泥含量的相对减少，其强度逐渐下降。在高效减水剂存在时，掺少量的纳米CaCO3对水泥早期和后期强度影响不大，当掺量达到 8%时，水泥浆体强度明显减小[30]。 Shaikh 等[31]得出，采用超声波方式分散在聚羧酸系减水剂水溶液中的纳米CaCO3组的浆体生成了更多的 C-S-H 和钙矾石，其抗压强度最高。文献 [26]的研究表明，纳米CaCO3掺量对混凝土抗折和抗压强度均有影响，当其掺量为水泥质量的 1.5% 时，混凝土的抗折和抗压强度均获得最大值。文献 [25]的试验结果表明，掺 1% 纳米CaCO3组混凝土的抗压强度最高，其早期抗压强度比未掺组提高了约 146%，90d 龄期抗压强度提高了约 40%。文献 [32]在室内模仿青海地区的干冷、标准、干热3种养护条件，发现在模拟条件下，掺纳米CaCO3均能提高混凝土的强度，掺量为 2.5% 时提高幅度最大，3d、7d 和 28d 抗压强度分别提高 49.3%、10.28% 和 3.91%。文献 [20]的试验结果表明，掺入纳米CaCO3可以提高掺粉煤灰砂浆的抗折及抗压强度，随纳米CaCO3掺量增加，砂浆抗折及抗压强度均呈先增大后降低的变化趋势。文献 [13]的试验结果表明，纳米CaCO3提高粉煤灰混凝土后期强度效果不如早期，掺 0.75%、1.5% 纳米CaCO3的粉煤灰混凝土3d 劈裂强度分别提高68.98%、33.83%，56d 劈裂强度仅提高 8.61% 和 5.56%；掺 2.25% 纳米CaCO3对混凝土的改善效果大幅降低，甚至出现比基准混凝土强度还低的情况。杨杉等[27]研究得出，适量纳米 CaCO3可以提高钢纤维混凝土各个龄期的抗折、抗压强度以及劈裂抗拉强度，在其试验条件下，纳米CaCO3的最佳掺量为水泥质量的 2%。这与文献[33]的 研究结论一致，此时纳米CaCO3复合钢纤维混凝土获得最大的密实度，其抗折和抗压强度达到最大值，劈裂抗拉强度也有较大程度的提高。黄政宇等[34]的研究表明，掺入纳米CaCO3提高了超高性能混凝土的强度尤其是抗折强度。

纳米材料改性水泥基材料一般表现为3种作用：化学作用、填充作用和晶核作用。文献[5]、[16]的微观测试分析表明，CaCO3与 C3A 反应生成了新相单碳铝酸钙水化物。李固华等[24]在掺 1% 及 3% 纳米CaCO3水泥试样的 XRD 图谱中发现低碳型水化碳铝酸钙的衍射峰，认为纳米 CaCO3参与水化反应，生成水化碳铝酸钙，是纳米CaCO3早强作用的原因之一。Supit 等[35]认为纳米CaCO3提高混凝土早期强度的原因是由于纳米CaCO3较高的比表面积，促进了C3S 和 C3A 水化，同时，纳米CaCO3使浆体的微观结构更为致密。文献 [36]指出，掺 1%～2% 纳米CaCO3时，可减少 Ca(OH)2的取向指数，细化晶型，提高混凝土强度。文献 [22]提出，水泥中 C3A 含量有限，纳米CaCO3掺量很小时，其化学活性对水泥基材料强度影响非常有限，晶核和填充作用应是纳米CaCO3提高水泥基材料早期强度的最可能作用机理。

4 纳米CaCO3对水泥混凝土耐久性的影响

适宜掺量的纳米CaCO3能够改善混凝土的抗渗性，对抗冻性和抗碳化性有利，是否影响水泥基材料收缩结论不一，对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的影响未见报道，针对纳米CaCO3对水泥混凝土耐久性研究的文献大多以掺粉煤灰等矿物掺合料的水泥基材料为基准。

Shaikh 等[37]研究得出，纳米CaCO3有效提高普通混凝土和大掺量粉煤灰混凝土的耐腐蚀性，降低腐蚀电流，减少钢筋锈蚀损失，延缓腐蚀引起的开裂，使吸水率和氯离子扩散性降低。李固华[19]以掺 20% 粉煤灰的混凝土为基准，研究得出，适量纳米CaCO3能够降低混凝土早期的氯离子渗透性，但后期降低幅度较小；掺量较大时，对混凝土抗氯离子渗透性不利。文献 [13]指出，掺入纳米CaCO3后，各组粉煤灰混凝土的抗渗性均提高，掺 1.5% 的效果最好，较基准试件提高 22.04%，掺 0.75% 和 2.25% 分别提高 18.73%和 14.2%，并认为不同掺量纳米CaCO3对混凝土孔结构的改善效果不同，纳米CaCO3掺量为 1.5% 时，混凝土中＞50 nm 的孔含量最少，氯离子渗透系数最小，对混凝土抗渗性的改善效果最好。

文献 [20]的试验结果表明，掺入适量纳米CaCO3可以提高掺粉煤灰砂浆的抗冻性能，纳米CaCO3最优掺量为1.33%，此时 25 次、50 次冻融循环后的抗压强度损失率最小，分别为 4.7%、9.8%。文献 [13]得出，掺入纳米 CaCO3可改善粉煤灰混凝土的抗冻性，掺 1.5% 纳米CaCO3改善效果最优； 碳化试验结果还表明，当纳米CaCO3掺量为0～1.5% 时，随纳米CaCO3掺量增大，混凝土碳化深度逐渐减小，当纳米CaCO3掺量继续增大到 2.25% 时，混凝土碳化深度减小幅度明显不如掺量为 0.75% 和 1.5% 的，较基准混凝土改善效果也不理想。文献 [38]以掺硅灰混凝土为基准，其试验结果表明，3d、7d、14d、28d 和 56d 龄期，掺 1% 纳米CaCO3的碳化深度较基准混凝土降低 57.7%、39.4%、34.5%、39.7% 和 38.1%。

掺入适量纳米CaCO3能够改善水泥混凝土的抗氯离子渗透性、抗冻性和抗碳化性，晶核作用和填充作用是其改善上述性能的主要原因。杨杉等[27]认为纳米CaCO3的高表面活性使纳米颗粒与水泥水化产物产生大量键合，并以纳米CaCO3为微晶核，在其颗粒表面形成更多的 C-S-H 凝胶相，改善了水泥石的微观结构。 Shaikh 等[25]认为纳米粒子充当了成核基，加速了水泥水化，使微观结构和界面过渡区变得致密，渗透性减小。Camiletti 等[39]指出，纳米级 CaCO3通过成核促进了水泥水化，同时也是有效的填充材料，使微观结构更密实。纳米CaCO3粒径小，可以填充在水泥基材料的颗粒空隙中，提高整个体系的堆积密实度，减小孔隙率。文献 [13, 37]认为，纳米CaCO3主要通过影响混凝土孔隙率和中值孔径的方式影响混凝土氯离子扩散系数。

文献 [20]的试验结果表明，纳米CaCO3使掺粉煤灰砂浆干燥收缩显著增大，早期几乎呈直线增长，14d 的干缩率达到 28d 干缩率的 84% 以上，中后期增长较为缓慢，砂浆的干缩率随纳米CaCO3掺量增加呈先增大后减小的趋势，纳米CaCO3掺量为 2.22% 时，各龄期砂浆的干缩率均最大。文献 [30]的试验研究表明，掺入 2% 纳米 CaCO3和 8%的矿粉，使混凝土后期收缩值降低 40% 以上。文献 [29]研究得出，超高性能混凝土的自收缩率随纳米CaCO3掺量增加呈增大的趋势，水胶比为 0.15、水化3d 时，掺入水泥质量 1%、2% 的纳米CaCO3试件的自收缩增长率相较于未掺入组分别为 7.56%、16.87%。文献 [40]研究了掺不同掺量纳米CaCO3的蒸压加气混凝土干燥收缩特性的变化，结果表明，掺纳米CaCO3的试块与对照试块的干燥收缩值均随龄期增大而增大，掺纳米CaCO3的试块的干燥收缩值均不同程度地小于对照组试块，纳米CaCO3掺量为 1% 的试块的干燥收缩值明显小于其他试块。

5 结 语

(1)纳米CaCO3粒径小、比表面积大，过量的纳米材料很容易发生团聚，同时影响需水量、流动度等新拌水泥混凝土性能，影响其强度和耐久性，需研究适宜的掺量。

(2)纳米CaCO3颗粒表面能高，易团聚，其掺入水泥混凝土的方式有3种[31,41-42]：表面改性(即与聚羧酸减水剂混合)、超声分散、机械搅拌分散。专门针对纳米CaCO3掺入方式研究的文献很少，需进一步研究如何将纳米CaCO3均匀分散。

(3)市场上出售的大多数纳米CaCO3因用途不同，进行了不同的表面处理，表面处理后纳米颗粒亲油，可能影响水泥基材料的性能。

(4)现有文献集中于研究纳米CaCO3对水泥-粉煤灰体系性能的影响，也有将其用于超高性能水泥基材料[43]、钢纤维混凝土[33]、蒸压加气混凝土[44]等，有待进一步开展更广泛的研究。

(5)纳米CaCO3对混凝土长期性能和耐久性能的影响研究较少，其对水泥混凝土的潜在作用还未完全认识清楚。

(6)适宜掺量的纳米CaCO3可以改善水泥混凝土的工作性、力学性能和抗渗性等，对其改性机理还不是完全清楚，需要更深入的研究。