胡志新， 时 萌， 孙 菁， 嵇文晖， 刘廷凤， 王慧雅

(1.南京工程学院环境工程学院，江苏南京 211167；2.中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室，江苏南京210008；3.上海师范大学生命与环境科学学院，上海 200234)

工业和生活废水的不达标排放，农业中氮肥的不当施用，导致地下水污染、地表水体富营养化，并对水生态环境造成潜在威胁[1]。芦苇是利用人工湿地法进行生态修复中使用率较高的植物，但收割芦苇去除污染物时会引发二次污染[2-3]。生物质炭是生物质在限氧条件下经高温裂解产生的一类高度富炭的难熔性固态物质[4-5]，具有比表面积大、吸附能力强、成本低、原料多等优点[6-8]。芦苇杆制炭是一种减少其二次污染及去除水中硝态氮的好办法[9-10]。但水生植物炭对水体中硝态氮的吸附能力较弱，须通过改性来提高其对硝态氮的吸附能力，负载铁盐是一种较好的改性方法[11-13]。本研究以芦苇为原料，负载铁盐改性制备生物质炭。探究改性时状态、改性剂浓度、pH值、共存离子等对水中硝态氮吸附能力的影响及其吸附机制，为减轻水体由于硝态氮超标引起的富营养化以及污水处理厂尾水深度净化处理提供新的技术方法。

1 材料与方法

1.1 铁改性芦苇生物质炭的制备

将芦苇烘干后粉碎，置于马弗炉中(500±20) ℃下限氧热解6 h，冷却后过100目筛。用抽滤装置对其进行多次洗涤除去杂质，以(80±5) ℃烘干至恒质量。按照1 g炭对应 10 mL 盐酸的比例，用1 mol/L盐酸浸泡1 h以去除灰分等杂质。用蒸馏水抽滤洗至中性，再次以(80±5) ℃烘干至恒质量，得到芦苇生物质炭(记为LWC)，密封备用。

以1 g炭对应1 g铁离子(即铁炭质量比为1 ∶1)的比例把炭放入1 mol/L氯化铁溶液中，分别置于恒温振荡箱中振荡1 h、静置2 h、置于超声清洗仪中超声20 min(依次记为 ZD-LWC、JZ-LWC、CS-LWC)。过滤并多次洗涤，至滤液无铁离子，以(80±5) ℃烘干至恒质量，密封备用。相同方法制备铁炭比为0.6、0.8、1.0、1.2的铁改性芦苇生物质炭。

1.2 测定方法

本研究于2017年3—7月在江苏省南京工程学院环境工程实验中心进行。每组试验设3组平行样、空白样和改性炭投加至蒸馏水中的背景样，结果取平均值。采用TU-1901紫外分光光度计测定氮的质量浓度，吸附量的计算公式为：

(1)

式中：q表示吸附量，mg/g；C0、Ce分别表示初始和吸附达到平衡时的硝态氮浓度，mg/L；V表示溶液的体积，mL；m表示芦苇生物质炭的质量，g。

1.3 表征分析

用S4800-SEM型扫描电镜观察铁炭比为1.0的CS-LWC改性前后的形状和表面特征。用Tenson 27傅里叶变换红外光谱仪测定铁炭比1.0的CS-LWC改性前后的红外光谱，扫描波数范围为500～4 000 cm-1。

1.4 吸附试验

1.4.1 不同改性方法的吸附试验 取铁炭比相同的 ZD-LWC、JZ-LWC、CS-LWC和LWC各0.1 g，分别放入装有 20 mg/L 硝态氮的比色管中，置于恒温振荡箱中，在(25.0±0.5) ℃ 下振荡2 h，取出后同一样品分成2份，其中一份作为对照试样，另一份中加入1 000 mg/L硝酸盐溶液 4 mL，抽滤后同时测定其硝态氮浓度，计算加标回收率。

1.4.2 不同铁炭比的吸附试验 取铁炭比为0、0.6、0.8、1.0、1.2的CS-LWC各0.1 g，分别放入装有20 mg/L硝态氮的比色管中，置于恒温振荡箱中，在(25.0±0.5) ℃下振荡2 h，取出抽滤后测定其硝态氮浓度。

1.4.3 不同炭添加量的吸附试验 取一系列质量梯度的 CS-LWC，分别放入装有20 mg/L硝态氮的比色管中，置于恒温振荡箱中，在(25.0±0.5) ℃下振荡2 h，取出抽滤后测定其硝态氮浓度。

1.4.4 不同pH值和不同共存离子的吸附试验 取铁炭比为1.0的CS-LWC各0.1 g，分别放入装有20 mg/L硝态氮的比色管中，用浓度为1 mol/L的KOH和HCl将pH值分别调为3、5、7、9、11，并在pH值=7的试样中分别添加浓度为0.01 mol/L的KCl、NaCl、KH2PO4和NaHCO3，置于恒温振荡箱中，在(25.0±0.5) ℃下振荡2 h，取出抽滤后测定其硝态氮浓度。

1.4.5 吸附动力学试验 取铁炭比为1.0的CS-LWC各0.1 g，分别放入20 mg/L硝态氮的比色管中，置于恒温振荡箱中，在(25.0±0.5) ℃下振荡，分别于5、10、20、30、60、90、120、150 min取出3支比色管，抽滤后测定其硝态氮浓度。

1.4.6 吸附等温线试验 取铁炭比为1.0的CS-LWC各0.1 g，分别放入装有浓度为2、5、10、20、40、80、100 mg/L硝态氮的比色管中，置于恒温振荡箱中，在(25.0±0.5) ℃下振荡，取出抽滤后测定其硝态氮浓度。

1.5 数据分析

采用Excel和SPSS 19.0软件进行数据计算与处理，利用Origin 8.5拟合作图。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜分析

由图1可知，未改性芦苇生物质炭的炭体结构交叉分布形成大小不一的孔穴，表面粗糙且有不均匀凸起。由图2可知，铁改性芦苇生物质炭表面不规则凸起数量增多，炭体结构更加致密，交织更为紧密。可能是Fe3+与炭体内表面发生碰撞并负载于其表面，破坏其原有结构使其松散，形成了更多的微孔与不规则凸起，使其比表面积增大，为硝态氮提供了更大的吸附空间与更多的吸附位点[14]。

2.2 红外光谱分析

由图3可知，CS-LWC改性前后官能团吸收峰数量都多，说明其表面官能团种类数量多；位置基本相同，表明其表面基团类型相似；吸收峰峰强不同，说明其表面含有的官能团浓度不同，改性后表面基团浓度更高。3 421～3 131 cm-1处有2个吸收峰并存，这可能为浓度较高的酚羟基或分子间络合的多聚醇羟基，也可能为H2O分子中质子的伸缩振动。1 112 cm-1处为羟基的特征吸收峰。1 619 cm-1处的吸收峰可能是由于羰基伸缩振动所产生，1 398 cm-1处的吸收峰则为酚基的伸缩振动。而561 cm-1处则可能为Fe—OH的特征吸收峰，即铁盐以FeOH的形态附着在CS-LWC上[15]。

2.3 不同改性方法的吸附效果对比

由表1可知，3种改性方法均提高了芦苇生物质炭对硝态氮的吸附能力，CS-LWC效果最好，可能是因为超声过程中芦苇生物质炭的孔隙内表面负载铁离子更加均匀，与其他方法相比表面负载铁的吸附有效位点更多。而加标回收率均接近100%，说明抽滤过程对硝态氮浓度的影响较小。

表1 不同改性方法对硝态氮的吸附量

2.4 不同铁炭比的吸附效果对比

由表2可知，随着铁炭比增加，吸附量呈现先上升后下降的趋势，铁炭比为1.0时达到峰值。改性后，CS-LWC内部孔隙端口和内表面因被铁和羟基络合物覆盖变得更加粗糙，此时吸附量与负载量成正比，而负载量过大时内部孔隙被铁盐堵塞，有效吸附位点减少，吸附量降低[16]。

2.5 不同投加量的吸附效果对比

由图4可知，随着CS-LWC投加量的增加，吸附量降低，去除率增大。投加量增加，硝态氮的有效吸附位点增加，扩大了硝态氮的内接触总面积。投加量低时，溶液内硝态氮浓度2 h内较稳定，吸附动力大， 吸附速率快，吸附量高时；投加量高，硝态氮吸附动力随着浓度的减小而减小，吸附速率逐渐降低，吸附量低。

表2 不同铁炭比对CS-LWC吸附硝态氮的影响

2.6 不同pH值与共存离子的吸附效果对比

由表3可知，pH值越低，硝态氮吸附量越大，这与李婷等的研究结果[17]一致。这是因为pH值降低，H+的数量越多，CS-LWC表面附着的正电荷数量增加，更易结合带负电的硝态氮，吸附能力越大[18]。而pH值升高，CS-LWC表面负电荷数量增加，在静电斥力的作用下，减少了对硝态氮的吸附。且带负电的OH—也会被CS-LWC吸附，减少了其对硝态氮的有效吸附位点。

表3 不同pH值对CS-LWC吸附硝态氮的影响

由表4可知，共存阴离子能抑制CS-LWC对硝态氮的吸附，主要原因是共存阴离子与NO3-竞争，占用CS-LWC的有效吸附位点，抑制吸附的影响程度为CO32->Cl->PO43-。而共存Na+则对其吸附无较大影响。

表4 共存离子对CS-LWC吸附硝态氮的影响

2.7 吸附动力学

为更透彻地研究其吸附机制，对CS-LWC进行吸附动力学研究，进行准一级、准二级、Webber-Morris等3种动力学模型拟合[19]。

准一级动力学模型为

qt=qe(1-e-k1t)。

(2)

准二级动力学模型为

(3)

W-M内扩散模型为：

qt=k3t0.5+a。

(4)

式中：k1、k2、k3表示拟合吸附系数；a表示常数。

CS-LWC对硝态氮的效果明显，qt表示t时刻的吸附量；qe表示饱和吸附量；t表示时间；e表示平衡状态吸附量呈现出类对数增长的趋势。10～20 min时，处于吸附初期，硝态氮浓度大，CS-LWC内表面铁氧化物有效吸附位点多，吸附动力强。20 min后，有效吸附位点减少，硝态氮浓度降低，吸附动力降低，吸附速率减缓。60 min后，有效吸附位点饱和，CS-LWC到达吸附平衡(图5)。

由图5、表5可知，动力学拟合更接近准二级动力学模型。CS-LWC为多重吸附的复合效应，其吸附速率由其有效表面吸附位点决定，吸附过程中内表面铁离子与溶液中的硝态氮发生电子共用或电子转移现象，反应速率受表面负载铁盐与硝态氮的结合控制。W-M内扩散模型的R2只有0.785，其纵截距a=1.290，说明阻碍其吸附过程的不仅仅是内扩散阻力。

表5 CS-LWC吸附动力学方程拟合参数

2.8 吸附等温线

为了探究CS-LWC的吸附行为，采用Ⅰ型吸附等温模型Langmiur模型和Freundlich模型拟合CS-LWC对硝态氮的吸附等温线。

Langmiur吸附等温模型为

(5)

Freundlich吸附等温模型为

(6)

式中：k4、k5表示拟合吸附系数；n表示常数。

由图6、表6可知，Langmuir方程拟合的相关系数R2更高，为0.997，说明CS-LWC吸附能力与其吸附能或净焓(ΔH)有关。其表面的吸附能是均匀分布的，且表面被吸附的硝态氮只有1层，当单层吸附饱和时吸附容量最大。

由Langmuir方程拟合的饱和吸附容量为3.442 mg/g。Zhang等制备的镁改性花生壳炭对硝态氮的最大吸附量仅为 1.170 mg/g[20]，李丽等制备的铁改性花生壳炭和小麦秸秆炭对硝态氮的饱和吸附量分别为2.598、1.246 mg/g[21]。本研究通过超声静置铁盐改性的芦苇生物质炭显著提高了生物质炭对硝态氮的吸附能力，其饱和吸附量高于上述研究成果。

表6 CS-LWC吸附等温线方程拟合参数

3 结论

铁改性后，铁盐均匀附着在芦苇生物质炭内表面，炭体表面基团浓度增加，有效吸附位点增多。超声、静置可以增加芦苇生物质炭对硝态氮的吸附量，改性时改性剂与芦苇生物质炭的质量比会影响其吸附能力，铁炭比为1.0时饱和吸附量最大。初始浓度为20 mg/L硝态氮溶液中投加1.4 g CS-LWC，其单位吸附量为1.106 mg/g，去除率为85.28%。pH值越低吸附量越大，Na+基本不影响吸附效果，共存阴离子抑制其对硝态氮的吸附，抑制影响程度为CO32->Cl->PO43-。CS-LWC准二级动力学模型拟合R2更高，其吸附为多重吸附的复合效应。Ⅰ型吸附等温模型Langmiur模型拟合R2为0.997，饱和吸附量qe为3.442 mg/g，其吸附与其吸附能或净焓相关，且为单层吸附。