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固体超强酸催化合成N-环己基-2-吡咯烷酮

2018-02-05张玲钰黄启鹏吴宜佩李选维李修刚

精细石油化工 2018年1期
关键词:吡咯烷酮固定床内酯

张玲钰,黄启鹏,吴宜佩,李选维,李修刚

(铜仁学院材料与化学工程学院,贵州 铜仁 554300)

N-环己基-2-吡咯烷酮(NCP)是重要的精细化工中间体、医药中间体及材料中间体[1]。NCP可用作涤纶染色、油墨添加剂、合成纤维染色渗透剂、核燃料后处理络合剂(主要回收铀)、半导体材料及合成材料加工机械设备用清洗剂组分,作制冷剂添加组分可以提高能量效率[2-3]。目前制备NCP的方法主要有以下三种:1)N-苯基吡咯烷酮氢化法[4]。该法操作条件要求较高,且氢气操作安全性差。2)吡咯烷酮N烷基化法[5-6]。该法收率虽然很高,但是合成中多使用溴代物,合成成本较高。3)环己胺和1,4-丁内酯法[7-8]。该法以环己胺和1,4-丁内酯为原料的流动床反应,成本较低,合成收率也较高,但是存在着催化剂腐蚀设备,后续分离提纯比较困难等缺点。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

1,4-丁内酯、环己胺,AR,成都市科龙化工试剂厂;苯,AR,天津市永大化学试剂有限公司;浓硫酸,AR,衡阳市凯信化工试剂有限公司。

RE-52AA旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂;ZF-8暗箱式紫外分析仪,上海和勤分析仪器公司;DLSB低温冷却液循环泵,上海豫科教仪器设备有限公司;BQ/S基本调速蠕动泵,保定雷弗流体科技有限公司;HDM-500数显恒温磁力搅拌器加热,常州国宇仪器制造有限公司。固定床反应器(自制),内径30 mm,高350 mm,催化剂装填量100 g。气相色谱(GC)分析条件:安捷伦7820气相色谱仪,XRT-1色谱柱,30 m×0.25 mm×0.25 μm;色谱柱温80 ℃,40 ℃/min上升至280 ℃,保持2 min;气化室温度300 ℃,FID检测器温度320 ℃。

1.2 实验方法

1.2.1催化剂的制备

用Hammett指示剂法测定所制备固体超强酸的酸强度,可使2,4-二硝基甲苯(H0=-13.5)显著变色,可使2,4-二硝基氟苯(H0= -14.52)变色,但不能使1,3,5-三硝基苯(H0=-16.02)明显变色,因此其酸强度为-16.02

1.2.2NCP的固定床合成

实验采取固定床反应的形式,反应原料由固定床上部进入,产物NCP由固定床下部流出。

先打开加热套,然后按上述实验设计的比例依次称取1,4-丁内酯、环己胺、溶剂环己烷于瓶内,混合均匀,接上蠕动泵,调节流速,向固定床(带有蠕动泵,加热套,尾气处理装置)内进料。进料完后,另取20 mL环己烷进料洗涤,直到料液进完,三颈烧瓶内不再有反应混合液滴下为止,得到粗品NCP的溶液。

1.3 产物产率的计算

将粗品NCP的混合液分去下层反应生成的水,上层减压蒸馏回收溶剂环己烷和环己胺,得到NCP粗品,取样进行GC分析。按照面积归一法确定各组分的含量,然后用下面计算公式计算NCP的摩尔产率:

式中:A为GC中环己胺的质量分数;B为GC中环己基吡咯烷酮的质量分数;MNCP为环己基吡咯烷酮的相对分子质量;fNCP为NCP的质量相对较正因子(苯为基准物质,fNCP=1.09);f丁内酯为丁内酯的质量相对较正因子(苯为基准物质,f丁内脂=0.76)

2 结果与讨论

2.1 产物的GC分析

图1是产物的GC色谱。

图1 产品GC色谱

图1中保留时间2.187为1,4-丁内酯,保留时间3.087为环己胺,保留时间6.592为NCP。

2.2 反应温度对NCP产率的影响

反应温度对NCP产率的影响见表1。由表1可知,随温度的升高,NCP的产率升高,但到达300 ℃后,由于副反应的增多反而成下降的趋势。因此较佳温度为300 ℃。

表1 反应温度对产率的影响

2.3 物料配比对NCP产率的影响

由于环己胺沸点较低,在固定床中的停留时间短,因此本文选择环己胺过量的方式,以提高NCP的产率(见表2)。由表2可知,随胺酯摩尔比的增加,反应的产率逐步提高,当胺酯摩尔比达到1.20以后继续增加摩尔比NCP产率提高不大,因此较佳胺酯摩尔比为1.20。

表2 反应物料配比对产率的影响

2.4 进料速度对NCP产率的影响

进料速度对NCP产率的影响主要体现在进料速度越快,原料1,4-丁内酯和环己胺在固定床中的停留时间就越短,与催化剂的接触时间也就越短,因此产率随进料速度的增加呈下降的趋势。由表3可知,进料速度在0.330~0.660 mL/min范围内产率基本稳定,超过0.660 mL/min后呈明显下降的趋势,因些较佳进料速度为0.660 mL/min。

表3 进料速度对产率的影响

2.5 重复性实验及催化剂单程寿命测试

选取较佳条件:n(环己胺)∶n(1,4-丁内酯)=1.20∶1、反应温度300 ℃、进料速度0.660 mL/min,进行重复性实验,每隔2 h取样,测定较佳条件的重复性及催化剂的稳定性,结果见表4。

由表4可见,前6 h内催化剂的活性基本稳定,NPC的产率均可保持在95%以上。20 h后催化剂活性下降较快,主要原因为催化剂的高温结炭。

表4 重复性实验结果

2.6 产品分离提纯及结构鉴定

反应结束后分出下层生成的水,上层减压蒸馏回收溶剂环己烷和环己胺,得到NCP粗品。减压精馏收集154~158 ℃(931 Pa)的馏分,得到无色液体状产物,纯度97.8%(GC分析)。1H NMR(DMSO-d6,400 Hz),δ:1.849~1.905(m,2H,—CH2—),2.157~2.197(t,2H,—CO—CH2—),3.246~3.294(t,2H,—N—CH2—),1.015~1.743(m,10H,—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—),3.653~3.731(m,1H,—CH—N—)。

3 结 论

[1] Varga T R,Benyei A C,Fazekas Z,et al. Molecular and crystal structure of bis(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone)dioxouranium(Ⅵ) nitrate[J]. Inorganica Chimica Acta,2003,342(342):291-294.

[2] Seijo M F,Wojtczak W A,Bernhard D,et al. pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates: US,6773873[P].2004-08-10.

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