李之朋，徐文彪，时君友

（1.东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132000；2.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150000）

随着科技的进步，胶粘剂已广泛应用于家居、包装、印刷、建筑和医药等领域，甚至在航天等军事领域也发挥着重要的作用。在人造板和复合地板领域的胶粘剂主要以脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂为主，其主要原料甲醛是不可再生的石化能源，胶接制品中的甲醛释放问题更是亟待解决的难题。因此，积极开发绿色环保、节能可再生类胶粘剂，同时大力优化传统胶粘剂的自身污染缺陷、研发高品质和低毒的助剂是胶粘剂行业发展的必经之路[1]。

近年来，我国胶粘剂领域的发展取得了一定的成绩，尤其在新胶种的开发和在传统胶粘剂基础上采用不断补强方法来适合社会需要方面显得尤为突出。不过，随着人们环保意识的不断增强，针对胶粘剂领域长期存在的过度依赖于石化能源的问题，今后胶粘剂的发展要通过以下几种形式予以突破：①低甲醛释放到零甲醛释放的转变；②溶剂型到水基型及无溶剂型的转变；③石化原料由绿色可再生物质进行替代的转变。

如何在经济发展与绿色环境中找到一个平衡点是目前全球面临的一大难题[2]。生物质胶粘剂的研发能从本质上解决胶粘剂领域目前存在的石化资源短缺和环境污染等问题，这是符合胶粘剂可持续发展的有效途径与必然趋势。目前，生物质胶粘剂原料（大豆蛋白、壳聚糖和木质素等）由于自身存在的缺陷，如结构复杂、物理化学性质不稳定等限制了其发展。与此同时，其结构中存在的各类功能基团，也展现了其潜在的发展优势。因此，结合海洋粘附蛋白的组成、结构及其粘附机理，开发可大规模应用在木材领域的仿贻贝胶粘剂势在必行。

1　 海洋贻贝粘附蛋白

海洋贻贝属于软体动物门、双壳纲、翼形亚纲异柱目、贻贝科和贻贝属等。通过其足丝分泌的贻贝粘附蛋白将自己固定在海水下的岩石、船体和漂流瓶等固体表面，形成抗水的结合，耐受风浪的冲刷。海洋贻贝粘附蛋白具有高强度、高韧性、防水性以及极强的粘附基体等功能，是与其特殊的分子结构、多巴（DOPA）介导的链间交联和与基体作用方式等有关的。耐水性极高、优异的生物相容性和可降解性，使其成为一类极具优势和潜力的生物胶粘剂[3～6]。

经过漫长的自然选择与进化，自然界中大量动植物的进化实现了结构与功能的统一。越来越多的研究人员选择以自然界中存在的具有优异粘附特性的生物材料为灵感基石开展研究工作[7，8]。人们早在20世纪70年代就对贻贝粘附蛋白的组成与结构产生了浓厚的兴趣，到80年代，在对紫贻贝分泌出的贻贝粘附蛋白前体序列和结构的初步研究中发现，在形成足丝时由足部分泌的贻贝粘附蛋白Mefp-2是贻贝呈现优异粘接性能的主要功能基团，且其中含有大量的DOPA结构（来源于酪氨酸的羟基化作用）。

1.1　贻贝足丝

贻贝通过分泌足丝使其在金属、骨骼、聚合物、四氟乙烯及各类矿物质等材料表面均能实现稳固的粘附[9]。贻贝足丝是一束放射状分布式的线程，其末端形成的粘附盘与接触到的基体材料表面形成优异的粘接，其组成大概包含25～30种不同的蛋白，包括贻贝足蛋白、预聚合的胶原蛋白和基质蛋白等物质等。贻贝足丝的表面包裹着一层涂层（角质层）一直未得到应有的重视，因为角质层可以有效地隔绝微生物对纤维胶原的侵害且能提供更好的硬度和刚度，其有且仅有一种粘附蛋白Mfp-1。Mfp-1的分子质量高达108 kDa，包含约80个重复的十肽片段A-K-OS-Y*-O*-O-T-Y*-K，高达15%的DOPA含量使其极易氧化。贻贝足丝的各部分对其粘附作用都起着至关重要的作用，其中，粘附盘对固体外表面的粘附具有不可替代的作用。因为粘附盘上有7～8种蛋白，其中更有5种是其特有的，包括Mfp-2、Mfp-3、Mfp-4、Mfp-5和Mfp-6，这些粘附蛋白都包含二羟基苯丙氨酸（Dopa）这种化学成分且具有高等电点，不同的是各自具有独特的氨基酸序列。Mfp-2是粘附盘内含量相对最多的粘附蛋白，约占其总量的25%[10]；Mfp-3是具有相对最多形态的粘附蛋白，氨基酸序列变体多达35种，精氨酸和酪氨酸经转录形成4-羟基精氨酸和DOPA[11]；Mfp-4的分子质量高达90 kDa，且其含有特殊的富含组氨酸的十钛，在足丝胶原纤维与粘附盘之间的连接处起着关键作用[12]。在所有贻贝足蛋白中，Mfp-5的DOPA含量相对最高，含有99个氨基酸残基，其中DOPA有25个，该蛋白中的丝氨酸极易经磷酸化修饰转换为磷酸丝氨酸，且具有相对最高的电荷密度和较高的一级结构同源性[13]。至于Mfp-6，虽然DOPA含量较少（＜2%），但半胱氨酸含量则高达11%，研究表明，Mfp-6[14]可能利用半胱氨酸作为多巴醌的亲核物质形成半胱氨酰-DOPA交联结构，且在足丝形成过程中在维持氧化还原平衡方面起着至关重要的作用。研究还表明[15～17]，处于和基材表面紧密结合的粘附盘底层的Mfp-3和Mfp-5是主要的粘附蛋白功能因子，高达20%～30%的DOPA含量明显有助于附着力地提升；此外，Mfp-3又细分为2个独立的群体Mfp-3s和Mfp-3f，Mfp-3f中更多的DOPA和带正电荷的残基等使其呈现出高度亲水性，相反，Mfp-3s呈现出极性和疏水性[18]。

1.2　贻贝粘附机理

足丝分泌的液体能瞬间固化，进而对基体表面呈现的高粘附性原因尚未明确，不过普遍认为粘性的产生是粘附蛋白分子偶合交联的结果。对于粘附蛋白分子偶合交联的解释主要有：①DOPA自氧化成多巴醌；②DOPA和金属离子之间的络合反应；③儿茶酚氧化酶的活性作用。

Lee等[19]提出贻贝粘附蛋白通过3种机制来获得高黏合性：粘附蛋白的偶合交联，金属螯合和共价相互作用，其中，DOPA发挥着至关重要的作用。至于DOPA与材料表面牢固结合的机理一直是研究的热点与难点，贻贝足蛋白内含有大量的DOPA结构（多酚氧化酶转录羟基酪氨酸产生的氨基酸），DOPA侧链上的儿茶酚可以与亲水性表面形成氢键并与金属离子（如Fe3+， Cu2+）形成络合物。儿茶酚具有多种化学性质，使其可以与有机和无机表面通过共价作用或非共价作用结合[18，20]。起初，氢键被认为是DOPA具有高粘附力的原因。Lee等[21]通过原子力显微镜（AFM）研究了DOPA的单分子粘附力，认为DOPA与金属氧化物间稳固的粘接是由于DOPA中儿茶酚与氧化物的金属原子形成的配位键造成的。

随着研究的深入，各种理论被提出：①DOPA与有机物表面是通过醌类物质与亲核物质间的共价键实现牢固结合的；②有氨基参与的迈克尔加成和席夫碱形成；③DOPA与黏液素的反应存在强的非共价相互作用。

尽管对海洋粘附蛋白的粘附机理[13，17，22]尚未完全掌握，但在胶接界面存在的高浓度邻苯二酚体系无疑对粘附有着良好的促进作用。进一步深入研究发现，海洋粘附蛋白中广泛分布着大量的邻苯二酚类氨基酸。DOPA侧链的儿茶酚与不同类型的材料表面通过多种化学反应和交联赋予海洋粘附蛋白优异的粘附性能。儿茶酚在各种基材表面的聚合早有报道，针对不同课题（聚合机理、稳定性和聚合条件）的众多问题和争议仍然凸显。加利福尼亚大学圣芭芭拉分校（UCSB）的研究人员认为[23]，阳离子残基-赖氨酸和精氨酸同儿茶酚一样，对粘附有着重要的贡献；粘附体系的几何结构和配位熵同样影响着粘接效果；并进一步证明了儿茶酚在粘附体系中的关键作用。为了减少研究全蛋白质的复杂性，通过表面张力仪（SFA）测量了各种循环结构内的相互粘附作用。以此证明了：①邻苯二酚与胍盐侧链氨基的协同作用促进附着力地提升；②随儿茶酚类结构中铵离子的比例增长，附着力有所降低；③儿茶酚和氨基的协同作用在同一个分子的时候达到相对最大效用。尽管对于儿茶酚结构聚合的热力学和动力学原理都尚未清晰，但其强界面结合能力为材料改性方向提供的平台是毋庸置疑的[24]。儿茶酚有助于实现界面结合和粘附蛋白的快速固化。其中的羟基使其能够形成氢键促进了对材料表面的吸附，苯环则与另外芳香环通过电子作用来改善粘附性质，使其粘附在富含芳香化合物的材料表面。经过多年的研究，DOPA中的儿茶酚呈现出了多元化的功能，通过氢键和共价键附着于极性表面，通过金属络合物或是共价交联形成粘附体系，在很大程度上促进了海洋生物蛋白类胶合剂和涂料的应用，并涉及各个领域（如医用或牙科用胶粘剂[25，26]、水凝胶或自愈水凝胶[27，28]、 生物相容性涂层[29]和生物高分子材料[30]等）。此外，儿茶酚在富含氧的基本环境下极易氧化成醌类结构，当儿茶酚被氧化后，便具有了高活性并参与到分子间的共价交联，与亲核基团反应（如氨基）形成共价键[17]，而海洋蛋白类胶粘剂优异的耐水性能则被认为是由于高活性的醌类结构产生的。贻贝粘附蛋白虽然具有许多优异的性质和广阔的应用领域，但由于其极为有限的生产[31]，贻贝粘附蛋白的实际应用受到很大限制。

2　 生物质仿贻贝蛋白胶粘剂

通过将贻贝粘附蛋白功能元（邻苯二酚基团、氨基和羟基等）与合成高分子结合，达到复制甚至超越天然粘附蛋白粘附效力的目的，这是目前仿贻贝蛋白胶粘剂领域研究的热点之一。大多数研究认为，在贻贝所分泌的粘附蛋白中，一种带有邻苯二酚侧基的氨基酸残基（DOPA）对强力粘附起到了关键作用，这种邻苯二酚结构既可以通过氧化交联形成共价键来提升粘接性能，也可以通过与金属离子（主要是Fe3+）以及不同基材表面的配位来增加粘附强度。目前大部分的仿贻贝胶粘剂都旨在通过向不同高分子的侧链上引入邻苯二酚结构，以达到粘接的效果。相比而言，天然生物质高分子可以呈现出更优异的仿生特性。

2.1　木质素在仿贻贝生物质胶粘剂中的应用

天然植物中木质素就像胶粘剂一样，分布在纤维的周围以及纤维内部的细小纤维之间，使之成为强有力的骨架结构，树木之所以能够挺立几十米甚至上百米不倒，就是因为木质素的粘接力。木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物，具有芳香环以及高度交联的三维网状结构。在木质素的结构中含有酚羟基和甲氧基等，并且在苯环的第5碳位没有取代基，即苯环上有可反应交联的游离空位（酚羟基的邻、对位）可以进一步交联固化；同时，木质素结构中亦含有一定量的酚羟基和羧基等，使木质素具有较强的螯合性，这成为了木质素可以作为胶粘剂的基础。路遥等[32]以揭示木质素的化学组成为出发点，阐述了木质素结构研究的最新进展，向胶粘剂领域表明了木质素作为替代原料展现出的良好应用前景。

Li等[33，34]研究发现，木材在褐腐过程中发生氧化和脱甲基后形成的邻苯二酚结构，与海洋生物蛋白有着相似的基团，进而通过含有此邻苯二酚结构的浓缩丹宁、脱甲基木质素和工业碱木素与聚乙烯亚胺进行反应加以验证，制备的无醛胶之干胶合强度较商业酚醛树脂稍差，但经沸水处理后的湿胶合强度仅有小幅度的降低。深入讨论此无醛胶的固化机理发现，木质素苯环上的酚羟基会被氧化成醌类结构进而与聚乙烯亚胺发生反应，在本质上，此过程与醌鞣是相似的，包括席夫碱形成和迈克尔加成等多种反应。

2.2　壳聚糖在仿贻贝生物质胶粘剂中的应用

几丁质是自然界中仅次于纤维素的第2大天然聚合物，是大量无脊椎动物结构中的主要元素（如甲壳类动物、真菌细胞壁等）。其中，被大家所熟知的壳聚糖（几丁质的一种）存在于一些毛霉菌科真菌中。几丁质溶解性极低，而壳聚糖因其结构中的氨基可溶于水和大部分有机溶剂，这也为其进一步研究提供了保障。壳聚糖是一种可降解吸收的天然氨基多糖，因其独特的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性以及微生物降解性等优良性能而被广泛关注。壳聚糖作为天然的高聚物，具有较小的表面张力，适宜的粘性和良好的渗透性，在胶粘剂领域具有较好的应用前景。此外，壳聚糖大分子中含有活泼的氨基和羟基，具有极性和形成氢键的能力，提供了便于化学改性和化学交联的活性位点，具有较强的化学反应能力[35]。

Peshkova等[36]在早期对苯酚-壳聚糖复合胶粘剂的研究中就指出了苯酚与壳聚糖的反应机理类似于海洋贻贝蛋白的粘附机理，为日后对壳聚糖仿贻贝胶粘剂的探索奠定了理论基础。学界普遍认为，醌型结构与氨基间复杂的化学反应是海洋粘附蛋白获得优异粘附性能的主要因素。Long Chen等[37]在早期对木质素/壳聚糖复合膜的研究中，证实了壳聚糖和木质素的反应可以形成牢固的氢键作用力。开辟了一种新型环保且廉价的木质素/壳聚糖复合材料。在Ibrahim等[38]的研究中发现，利用经漆酶氧化处理后的碱木素与富含氨基的3种聚合物（分别是聚乙烯亚胺，大豆蛋白和壳聚糖）共混制备的木材胶粘剂，其胶合强度可达1 MPa左右，并探究了经漆酶处理后，再经过硼氢化钠还原处理的木材胶粘剂发现，壳聚糖共混胶粘剂经硼氢化钠处理后，胶合强度大幅降低；经漆酶氧化处理的木质素，再经硼氢化钠处理会降低木质素的活性羰基含量并大幅降低氢键的形成和相应的结合力。

Yamada等[39]类比海洋贻贝蛋白的粘附机理，试图通过酪氨酸酶催化多巴胺反应得到相应的醌型结构，再进一步与壳聚糖作用，赋予壳聚糖胶液耐水性能。研究发现，改性后的壳聚糖胶液黏度有大幅地提升，且耐水性能良好。进一步研究发现[40]，胶液的耐水性能与改性后壳聚糖增加的黏度息息相关，实际上，一定范围内胶合强度随着壳聚糖分子质量和氨基浓度的增加而增加，酪氨酸酶的选用也对胶合强度和凝胶化的速度有着极为重要的影响。目前，受限于海洋贻贝粘附蛋白的粘附机理尚未完全掌握，有关壳聚糖仿生胶粘剂的研究不多。最近，Ryu等[41]对壳聚糖-儿茶酚复合材料在生物医学领域的应用作出相应总结，通过壳聚糖-儿茶酚复合材料的合成、表征和应用等方面进行了全面的概述，也为以后壳聚糖仿生胶粘剂在木材胶粘剂领域的进一步探索与研究提供参考。

2.3　大豆蛋白在仿贻贝生物质胶粘剂中的应用

作为复杂高分子材料，大豆蛋白因其廉价、易得及优异的结构特性而受到广泛关注。大豆蛋白分子中含有大量活性基团，并且自身具有可再生、可生物降解等优点。类比海洋贻贝粘附蛋白，虽然同属蛋白质类物质，2者都是由20多种氨基酸按不同比例组合而成，但是大豆蛋白具有不同的氨基酸序列。最近，Vnučec等[42]以大豆蛋白的组成和结构为切入点，加以各种科学手段辅证，综合论述了大豆蛋白在胶粘剂领域的重要地位及未来前景。

Li等[43]认为，海洋贻贝粘附蛋白中含有大量的半胱氨酸，受海洋贻贝粘附蛋白启发，试图通过增加大豆蛋白中巯基的含量，进而改善大豆蛋白基胶粘剂的耐水性能，并进一步探究巯基对胶合性能的影响。研究发现，巯基可以通过酰胺键引入到大豆蛋白中，通过耐水性实验，证实了巯基含量对胶合性能有显著影响，但是对巯基的作用机理知之甚少。结合早期的研究结论[44，45]，对巯基的作用机理做出了以下推断：①大豆蛋白中的巯基易被氧化为二硫键，进而通过交联反应形成三位网状结构；②热压阶段，酪氨酸被氧化为醌类结构，进而与巯基发生迈克尔加成反应；③大豆蛋白中大量的氨基与木材形成氢键，且热压阶段，木质素中的酚羟基被氧化为醌类结构并与巯基发生作用。

Gui等[46]首次将经乌洛托品改性的浓缩丹宁与大豆蛋白共混，制得的新型生物质胶粘剂用于3层复合胶合板的粘接。通过物理性能测试发现，此类胶粘剂具有良好的表观黏度且胶合板湿剪切强度高于0.95 MPa，相比传统的PAE（聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂）改性大豆蛋白胶粘剂[47]，呈现出更高的交联密度。进一步通过红外、热重和扫描电镜等化学分析发现，此类胶粘剂固化后呈现的高交联密度主要归因于以下2个原因：①乌洛托品分解产生的亚氨基与丹宁苯环的亲核位点反应形成胺基-亚甲基，胺基-亚甲基再进一步与丹宁分子反应，增加了最终胶粘剂的交联密度；②邻苯二酚经氧化形成醌类结构，进一步与大豆蛋白交联反应进而增加了交联密度。

3　 结语

从我国胶粘剂市场看，缺乏环保型、高品质和高性能的特种胶粘剂产品。石化类胶粘剂胶合性能达标，但污染环境；生物质胶粘剂的研究又只限于实验室阶段，且胶合强度较低、耐水性较差。探索高技术含量、高附加值和高性能的胶粘剂新产品迫在眉睫。海洋粘附蛋白的耐水性能及良好的生物降解性、生物相容性和无毒性，激发了一系列仿贻贝粘附胶粘剂的研究工作。随着海洋粘附机理研究工作的深入与普及，针对生物质胶粘剂领域的耐水性及胶接强度等难题有望得到彻底解决。

从贻贝中直接提取和基因工程的方法获得的天然粘附蛋白成本较高，不具备实际应用的可行性。目前，受贻贝粘附机理的启发，研究人员试图通过模拟粘附蛋白结构这一突破点，解决目前生物质胶粘剂耐水性较差、胶合强度较低等难题。近年来，贻贝粘附蛋白的仿生研究主要基于形成DOPA结构或儿茶酚功能基团的线性或支链聚合物来模拟海洋贻贝粘附。以仿贻贝粘附蛋白聚合物为平台，借助于天然生物质本身结构特性，充分利用儿茶酚的氧化还原特性及醌类结构与有机基团（氨基/巯基）的反应能力，开辟出一系列新型生物质仿贻贝胶粘剂。