孙红光，何　漫，万　凯，张婉容，肖海宏，茹　帅，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

随着工业的发展，环境污染问题已越来越严重，尤其是涂料，因此，发展环保涂料成为了研究热点[1～3]。水性涂料在一定程度上改善了污染问题，为满足社会需求，国内外水性涂料得以快速发展，水性涂料生产比例已占50%以上[4～7]。水性涂料种类很多，如：水性丙烯酸酯涂料、水性聚氨酯涂料以及水性醇酸树脂涂料和胶粘剂等。水性醇酸树脂单体来源丰富，配方多样化，因而被广泛用作不同用途的涂料，如：清漆、防腐涂料等[7～9]。水性醇酸树脂涂料具有良好的耐候性、保光性、光泽和漆膜柔韧性等性能，但耐水性、干性和贮存稳定性等较差，使用受到一定限制[10～13]，为此，改善水性醇酸树脂的性能并降低成本迫在眉睫。

国内外对改性水性醇酸树脂进行了大量研究，比如：磷酸酯改性、苯乙烯改性、丙烯酸改性、环氧改性和纳米材料改性等等。相比较一种单体改性而言，多种单体改性水性醇酸树脂能够完善树脂诸多性能上的缺陷，但是这种方式较为复杂，技术还不成熟。

1　聚氨酯改性水性醇酸树脂

由于聚氨酯含有一定数量的脲键和氨基甲酯键，作为胶粘剂，其黏附力较强、耐候性较好；作为涂料，具有耐磨性较好、硬度较高和耐化学性较强等特点，是综合性能优良的涂料和胶粘剂品种。聚氨酯改性水性醇酸树脂可以弥补后者干性、耐化学品性上的不足，其性价比较高、施工简便。

宋娜[14]以甲苯二异氰酸酯（TDI）和端羟基聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）为原料，合成了聚硅氧烷预聚体并对醇酸树脂进行改性，确定了相对最佳配方及反应条件：R[n（-NCO）/n（-OH）]为3∶2、催化剂添加量为0.7%、反应温度为80 ℃和反应时间为4 h。

2　丙烯酸（酯）改性水性醇酸树脂

丙烯酸（酯）具有耐候性优良、对多种物质黏附性较强、柔韧性较好和硬度较佳等优点，通过与水性醇酸树脂分子上双键或反应性基团进行反应可以改善干性、耐水性等性能不足。

杨威等[15]以偏苯三酸酐为原料制备了水性醇酸树脂，然后以丙烯酸酯为改性单体对其进行杂化，并用其制成了金属防锈涂料。确定了合成改性水性醇酸树脂的相对最佳配方：马来酸酐含量为8%，杂化体酸值为40～45 mg KOH/g（树脂），交联单体双丙酮丙烯酰胺（DAAM）用量为5%，丙烯酸树脂的Tg设 定在25～30 ℃，醇酸树脂油度为50%～55%。

3　苯乙烯改性水性醇酸树脂

苯乙烯改性水性醇酸树脂兼具2种树脂材料的优点，具有成本较低、硬度较高和耐水性较好等特点。改性方法分为2种：预聚物法和共聚法。Yi等[16]通过苯乙烯和丙烯酸接枝共聚的方法改性了水性醇酸树脂,研究了不同油度、K值、苯乙烯和丙烯酸的用量等对膜性能的影响，确定了苯乙烯改性醇酸树脂的相对最佳配方，并与水性改性醇酸树脂进行了比较，结果表明，水性苯乙烯改性醇酸树脂膜的干燥时间和硬度比未改性的醇酸树脂更好，并与溶剂型苯乙烯改性醇酸树脂接近。当醇酸树脂的油度为60%、K值为1.05、苯乙烯的质量分数为35%和丙烯酸质量分数为6.5%时，室温下干燥时间为20 h，改性醇酸树脂的表干时间为0.5 h，薄膜硬度为HB。同时，水性苯乙烯改性醇酸树脂的耐碱性和耐水性得到了一定程度地改善。上，评估了涂层的机械和耐热性能，使用SEM和光学显微镜观察了表面形态变化。试验结果表明，通过添加纳米ZnO颗粒，涂层的耐热性和机械性能均得到显著改善。

4　环氧树脂改性水性醇酸树脂

环氧树脂改性水性醇酸树脂是通过在水性醇酸树脂分子链段上引入环氧基团，使水性醇酸树脂硬度、干性等性能得到改善，已成为一种常见的改性方法。

Yuan等[17]以亚麻籽油、甘油、邻苯二甲酸酐和马来酸酐等为原料合成了醇酸树脂，利用醇酸树脂分子末端羧基和环氧基团进行反应来改性醇酸树脂。试验得出，选择中等分子质量的环氧树脂（E-20）、环氧值约为理论计算值的90%、质量分数为19%以及较佳进料时间为35～40 mg KOH/g，此时环氧树脂和醇酸树脂的混合溶解性较好，反应程度较高，产品基本透明，黏度适中。

5　有机硅改性水性醇酸树脂

由于Si-O键比普通有机高分子C-C键的键能更大，有机硅改性醇酸树脂可以进一步明显提高树脂的耐碱性、耐水性和耐候性等各项性能。Murillo等[18]通过超支化醇酸树脂（HABR）和硅氧烷（Z-6018）之间的醚化反应合成了高固含量的超支化醇酸聚硅氧烷纳米纤维（ASiHBRs）。通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和其他几种技术表征了ASiHBRs。测试结果表明，ASiHBRs的流体动力学尺寸、折射率、玻璃化转变温度、光泽度和硬度随硅酮含量的增加而增加，且挥发性有机化合物含量较低。

6　纳米材料改性水性醇酸树脂

纳米材料作为一种新型的无机功能材料，由于其结构特殊，如比表面积较大、尺寸较小等，而具有独特的效应。用纳米粒子改性水性醇酸树脂可以使树脂耐磨性、硬度等得到改善。

Khanna等[19]以六甲基甲氧基三聚氰胺（HMMM）为交联剂、对甲苯磺酸（p-TSA）为催化剂，制备了硅氧烷改性醇酸树脂水性涂料。将纳米ZnO颗粒以不同的浓度加入到该体系中，使用FT-IR和DSC表征了纳米ZnO颗粒的涂层。后将纳米复合涂层涂覆在低碳钢板

7　多种单体复合改性水性醇酸树脂

多种单体改性水性醇酸树脂是目前比较热门的研究方向，改性方式较多,包括环氧丙烯酸酯、有机硅/聚氨酯和丙烯酸/苯乙烯改性水性醇酸树脂等等。环氧丙烯酸酯具有较好的耐水性、粘接性，利用环氧丙烯酸酯改性水性醇酸树脂可以改善水性醇酸树脂涂料的附着性，进而提高了耐候性和耐腐蚀性。同样，有机硅/聚氨酯和丙烯酸/苯乙烯改性水性醇酸树脂也可以继承多种单体的优点，完善树脂的性能。

周显宏等[20]在合成醇酸树脂后期加入环氧树脂（E-20）得到了环氧改性醇酸树脂，后以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（ST）和甲基丙烯酸（MAA）等为原料共聚得到自干性环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。同时研究了环氧树脂用量、丙烯酸单体总用量、各单体用量比例、酸值、引发剂用量和反应温度等对改性树脂的影响。结果表明，当环氧树脂用量为8%～12%、丙烯酸单体用量为20%、酸值为35～40 mg KOH/g、引发剂用量为单体量的6%以及温度为115 ℃时，得到了分散性、干性、耐水性和耐盐性等性能提升的改性醇酸树脂。

彭伏德[21]为克服水性醇酸树脂耐水性、耐候性和耐盐雾性较差等缺点，以丙烯酸酯、有机硅和聚氨酯等为原料，改性了水性醇酸树脂防腐涂料，制得了价格较低廉、低VOC等综合性能较好的涂料。

孙潇潇等[22]以苯乙烯/丙烯酸酯为原料，改性了水性醇酸树脂。利用FT-TR、NMR、GPC等表征了改性树脂。试验结果表明，制备的改性树脂与市售品相比，性能得到较大幅度地提高，硬度为H、耐干性和附着力为1级，机械性能较优。

8　展望

目前国内外改性醇酸树脂方法很多，从一种单体到多种单体复合改性，改性方法日趋成熟。改性水性醇酸树脂保留了水性醇酸树脂环保等优点，同时性能更加完善，具有较强耐候性、干性和耐水性等，进而在涂料行业中的实用性较强，成为涂料行业用量相对最大的一种树脂。由于施工复杂等原因，市场上水性醇酸树脂很少被用来生产胶粘剂，在胶粘剂行业没有得到广泛应用，研究领域和市场前景巨大。

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