邹 维， 杨大锦， 刘俊场， 付维琴， 牟兴兵

(昆明冶金研究院， 云南 昆明 650031)

冰晶石- 氧化铝熔盐电解是现行金属铝生产的主流方法，炭素是铝电解槽阴阳极以及槽衬的主要材料[1]。在电解过程中，电解质熔体向阴极炭块的渗透，导致冰晶石、氧化铝、氟化钠、氟化钙等物质进入阴极炭块[2-4]，阴极炭块杂质含量过高使电流效率降低以及阴极膨胀、破损，需要定期对其更换[5]。据估算，我国铝电解工业每年产生废阴极炭块约40万t，其中含碳60%～70%，是极具回收利用价值的二次资源。废旧阴极含有氟化物、氰化物等有毒物质，属于危险废弃物，目前我国废旧阴极多数采用露天堆放，废旧阴极中的氟化物、氰化物对土地、水体、大气造成潜在的危害[6-8]。

我国对废旧阴极回收利用的研究始于上世纪90年代，近年来，随着国家对冶炼行业环保要求的提高，针对铝电解槽废旧阴极资源化利用的研究工作大量开展，但大部分仅处于实验室研究阶段，进一步分析和研究具有工业化前景的铝电解槽废旧阴极炭块处理方法意义重大。

1 废旧阴极的价值组成

试验所用的铝电解槽废旧阴极炭块来自于云南润鑫铝业有限公司，经颚式破碎机破碎至～5 mm，再经球磨机细磨后过-120目筛，取样进行多元素分析和X-射线衍射分析。多元素分析结果表明，废旧阴极含C 71.86%，铝、钠、氟、硅是主要杂质，其含量分别为Al2O35.78%，Na 4.25%，F 4.25%，SiO26.42%。X衍射结果表明，废旧阴极主要物相为炭、氟化钠、冰晶石、氟化钙。

2 废旧阴极回收处理的方法

铝电解槽废旧阴极处理方法有火法和湿法两种，火法工艺偏重于废旧阴极的无害化处理，消除废旧阴极中的氰化物、氟化物等有害组分，湿法工艺注重废旧阴极的资源化综合利用，采用选矿分离、化学浸出分离等方法综合回收炭、冰晶石、氧化铝等产品。

2.1 火法工艺

美国铝业公司澳大利亚分公司与澳大利亚奥斯麦特公司联合开发出废旧阴极奥斯麦特处理技术，该技术向废旧阴极中添加熔剂，在奥斯麦特炉中采用天然气焚烧，焚烧温度为1 300 ℃，废旧阴极中氟以HF挥发，回收制得氟化铝，焚烧产生的玻璃态熔渣可用作建筑辅助材料。基于该技术，美铝公司于1998年建立了年处理12 000 t废旧阴极处理厂[9]。

加拿大普基铝业公司开发了废旧阴极固化技术，该技术将废旧阴极破碎细磨后与硫酸钙混合，在高温下于焚烧炉中煅烧，废旧阴极中的氰化物热解转化为无毒物质，氟化物与钙盐反应被固化，反应产物对环境无害，可用作填土材料或填埋处理[10]。

回转窑烧结工艺是我国目前废旧阴极火法处理的技术代表。该工艺将废旧阴极破碎、细磨后与石灰、粉煤灰混合进入回转窑，在高温下焙烧，废旧阴极中氟化物与石灰反应被固化，高温下将氰化物分解，废气经除尘、净化后回收氟化氢气体，焙烧残渣可用作水泥添加剂。经焙烧处理后，废旧阴极氟去除率大于95%，氰化物去除率大于99%，固体残渣可溶氟、氰化物含量均低于国家废弃物排放标准。中铝公司应用该技术建成年处理1 000 t废旧阴极工业中试生产线[11]。

山东铝业公司、中铝公司的研究人员[12]对废旧阴极用碱石灰烧结法替代部分无烟煤进行研究，将废旧阴极粉料加入氧化铝厂烧结法系统配料，与生料浆一起进入烧结车间烧成熟料。废旧阴极中的炭代替部分无烟煤，可降低无烟煤用量，废旧阴极中的氟化物与石灰反应被固化，氰化物在高温下分解，对环境无污染。

2.2 湿法工艺

2.2.1 浮选分离法

浮选分离法是将废旧阴极炭块破碎、细磨至一定粒度的粉末，调浆后加入捕收剂，利用石墨化炭和电解质物理性质的差异，实现炭和电解质的分离。

东北大学邱竹贤院士团队在浮选法处理废旧阴极方面进行了大量研究工作，并在抚顺铝厂进行了半工业试验。翟秀静等[13,14]系统研究了捕收剂、酸度、样品粒度、捕收剂浓度等因素对浮选分离炭和电解质效果的影响，获得了较佳的浮选工艺参数，并研究了浮选炭粉加入量对再制阴极炭块的影响。

东北大学与河南伊川电力集团联合开发出一种废旧阴极处理技术[15]，该技术采用浮选法对废旧阴极进行资源化综合利用，浮选工艺为一粗三精二扫流程，浮选炭洗涤、脱水后烘干得到品位75%～80%左右的炭产品，含氟废水用氯化钙固氟，含氰废水用次氯酸钠或次氯酸钙氧化处理后返回使用。2011年在河南伊川集团建成年处理3 000 t废旧阴极浮选中试生产线，目前运行较为稳定。

北京矿冶研究总院和宁夏能源铝业联合开发出“水浸- 浮选- 化学浸出- 高温再提纯- 氟化钠结晶- 废气吸收再利用- 废水循环利用”工艺技术[16,17]。该工艺将废旧阴极炭块细磨后，采用水浸处理，水浸溶液蒸发浓缩获得氟化钠产品，水浸渣经过浮选得到炭粉(精矿)和氟化物产品(尾矿)，炭粉经酸浸进一步提纯，可获得品位80%以上的石墨化炭粉。该技术在中电宁夏青铜峡能源铝业集团有限公司建成年处理量4 000 t废旧阴极处理厂。

刘志东等人[18]采用碱浸浮选方法处理废旧阴极，浮选精矿炭含量达到95.21%，尾矿含炭5%；李楠等人[19]采用浮选法对低碳含量的难选废旧阴极进行研究，优化浮选流程和工艺参数、改良药剂，提高精矿碳含量并降低尾矿碳含量。

2.2.2 化学分离法

碱性浸出方法可以综合回收废旧阴极中的有价组分，但是由于该技术成本较高，因此，仅停留在实验室阶段。在碱性条件下，废旧阴极中电解质、氧化铝与氢氧化钠反应，进入溶液，同时，氟化钠被浸出。浸出渣进一步处理获得较高品位的石墨化炭产品，浸出液加入氧化剂除氰化物后可获得冰晶石产品。

石忠宁等[20]采用两段浸出回收废旧阴极中的有价组分，一段采用碱浸将Na3AlF6、NaF和Al2O3溶出，浸出率达65.0%，碳含量由原料的48.8%提高至72.7%。一段浸出渣采用盐酸将CaF2、NaAl11O17等酸溶性物质浸出，浸出率达95.6%，碳含量提高至96.4%。对碱浸液进行回收可得到纯度为96.4%的冰晶石。

加拿大力拓铝业公司开发出综合回收废旧阴极中氟化物和碳的方法，其技术路线是废旧阴极浸出- 浸出液处理- 浸出渣处理。浸出过程先采用水浸再碱浸，浸出液采用加压分解氰化物，并进一步蒸发沉淀氟化钠，氟化钠复溶并采用石灰进行苛化，得到氟化钙和苛性碱溶液。浸出渣处理分离出炭和其他物质，炭品位达83%，炭回收率为76.5%。该技术在力拓铝业公司得到应用，建成处理能力8万t/a的处理厂，至今运行良好[21-22]。

还有学者根据废旧阴极的特性，采用碱性浸出除去废旧阴极中的杂质，分别进行加压和常压浸出试验。加压浸出试验结果表明，在优化条件下，铝浸出率低于30%，钠浸出率50%～60%，氟浸出率大于90%，浸出渣中氟含量高于0.4%。常压浸出试验结果表明，在优化条件下，铝浸出率低于30%，钠浸出率55%～75%，氟浸出率85%～90%，浸出渣中氟含量高于0.5%。经过碱浸处理，废旧阴极中的氟含量得到降低，但依然达不到危险废弃物排放标准的要求；同时，铝的浸出率低，未能实现铝的高效回收。因此，还需要进一步研究，探索废旧阴极有效利用的方法。

3 结语

铝电解槽废旧阴极的处理工艺中，火法工艺能有效地消除氰化物、氟化物等有毒成分的危害，氟也能得到一定回收，但是废旧阴极的主要价值成分炭多以燃烧形式被消耗，造成资源严重浪费。湿法工艺借助选矿、化学分离等方法回收冰晶石、氧化铝、炭等产品，有利于废旧阴极的高价值利用。浮选分离法得到炭产品品位较低，用途狭窄，需要进一步提高炭产品品位。化学分离法可得到高品位炭产品，但是处理成本较高、工艺较为复杂。结合浮选分离法和化学分离法的优点，开发新的浮选化学联合工艺将是今后铝电解槽废旧阴极综合回收利用的发展方向。

[1] 杨重愚.轻金属[M].北京：冶金工业出版社，2011.

[2] 谢刚.铝电解废炭素阴极利用现状及发展趋势[J].云南冶金，2012,41(5):44-47.

[3] 翟秀静,邱竹贤.铝电解槽废旧阴极炭块的结构和组成[J].东北工学院学报,1992(80):456-459.

[4] 曹晓舟,时园园,赵爽等.铝电解槽废旧阴极炭块中有价组分的回收[J].东北大学学报(自然科学版),2014,35(12):1746-1749.

[5] 鲍龙飞,赵俊学,唐雯聃等.铝电解槽废旧阴极的分选与回收利用[J].中国有色冶金，2014,43(3):51-54.

[6] Pong T K, Adrien R J, Besida J, et al. Spent pot lining-a hazardous waste made safe[J]. Process Safety &Environment Protection, 2000,78(3):204-208.

[7] 邱竹贤.工业铝电解槽的现代生产技术(十)第十章工业铝电解槽废旧阴极材料的回收利用[J].轻金属,1989(9):32-34.

[8] 翟秀静,邱竹贤.铝电解槽废旧阴极炭块的处理[J].环境化学,1993(2):139-143.

[9] Personnet P B. Treatment and reuse of spent potlining and industrial application in a cement kiln[C].Warrendale: Minerals, Metals and Materials Society,2013.

[10] Sierre R P P. Traetment of spent potlining and update, part 1[J].Aluminum Smelting Idustry,1997,73:51-52.

[11] 李旺兴,陈喜平,罗钟生等. 废槽衬无害化处理工业示范厂运转结果[J].轻金属, 2006(10):34-38.

[12] 王强,林齐.废旧阴极炭块用于氧化铝烧结法系统试验研究[C].2007中国国际铝冶金技术论坛论文汇编.北京，2007:785-790.

[13] 翟秀静,邱竹贤.铝电解槽废旧阴极炭块中电解质与炭分离的浮选法研究[J].有色金属工程,1993(2):40-44.

[14] 翟秀静,朱旺喜,邱竹贤.用浮选炭粉再制阴极炭块的研究[J].中国有色金属学报，1994 (1):40-42.

[15] 魏应伟,谷万铎,王兆文.铝电解废旧阴极炭块组成特性及浮选无害化处理试验线生产应用现状[C].2012年(长沙)第五届中西部有色金属工业发展论坛,2012.

[16] 申士富.一种从电解铝废旧阴极炭块中回收石墨的方法[P].中国专利：CN101811695A,2010-4-2.

[17] 詹磊,牛庆仁,贺华等. 铝电解废旧阴极炭块无害化综合利用工业实践[J].轻金属,2013(10):59-62.

[18] 刘志东,俞小花,谢刚等.碱浸浮选法处理铝电解废旧阴极的工艺研究[J].轻金属,2012(3):30-33.

[19] 李楠,李荣兴,谢刚等.浮选法分离铝电解废旧阴极中的碳和电解质[J].轻金属,2013(5):23-27.

[20] Shi Z N, Wei LI, Xian-Wei HU, et al. Recovery of carbon and cryolite from spent pot lining of aluminium reduction cells by chemical leaching[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(22):222-227.

[21] Hamel G, Breault R, Charest G, et al. From the “Low Caustic Leaching and Liming” process development to the jonquiere spent potlining treatment pilot plant strat-up, 5 years of process up-scaling, engineering and commissioning [C].Warrendale: Minerals, Metals and Materials Society, 2009.

[22] Karpel S. Finding solutions for spent potlining[J].Metal Bulletin Monthly,2004,397(2):31-31.