段 超

（昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650051）

就目前全世界的锌原料生产情况来看，湿法炼锌工艺处于绝对主导的地位。约有80%的锌原料是采用湿法炼锌工艺进行提炼的。全湿法炼锌工艺是经过不断的技术改进和发展以后目前最先进的炼锌技术，该技术采用硫化锌精矿氧压直接浸出和常压富氧直接浸出的方法，通过焙烧一浸出一净化一电积流程，实现了锌材料提炼的大型化、连续化、自动化生产。

与此同时，由于矿产资源不断开采，使得锌矿石的品位逐渐变低，尤其是矿石中氟、氯等杂质含量的提高，对炼锌工艺提出了更大的挑战。在传统的湿法炼锌工艺中，70%的氟、氯杂质可以在沸腾焙烧过程中进入烟气制酸系统，但还有30%会随着氧化锌烟尘进入湿法系统，由于全湿法工艺取消了焙烧工序，因此这些氟、氯杂质会影响到湿法系统的全过程，造成系统氟、氯含量超标，使得生产过程受到严重影响。为了保证炼锌工艺的品质，减少氟、氯含量超标对生产的影响，针对炼锌过程中氟氯脱除技术的应用研究一直没有停止过。

1 氟氯对湿法炼锌系统的影响

氟、氯杂质在全湿法炼锌过程中，主要影响的是浸出、净化和电解工序的生产。它们会对处于高速运转中的泵的叶轮和搅拌机部件进行腐蚀、溶解，导致泵的泄漏。同时，在电解工序中，氯离子对阳极铅银板的腐蚀还会使腐蚀的产物沉积于阴极，从而直接影响到锌的析出品级率。

经研究发现，浓度在300mg/L的氯离子因腐蚀阳极铅银板造成的锌品级率降低问题，还可以通过对电解添加剂的调节进行缓解，但如果氯离子的浓度达到了500mg/L，就会透过阳极板的保护膜与铅板发生反应生成氯化铅，从而导致电解液中的铅离子含量上升，在阴极上析出，影响到阳极铅银板的使用寿命。当氯离子的浓度达到500mg/L时，氯气对操作环境的影响会进一步恶化。目前公认的电解液中氯离子含量应控制在100mg/L～200mg/L以内。

与氯离子不同，氟离子对电解的影响主要是会对阴极铝板的腐蚀，使锌离子粘连在铝板上，加大阴极铝板的消耗、造成锌的剥离过程变得更为困难，从而使电解过程的工作无法正常开展。经研究发现，氟离子浓度超过100 mg/L就会使阴极铝板的厚度变薄，氟离子浓度达150 mg/L的电解液会大面积腐蚀阴极铝板，并严重影响正常生产。目前认为，硫酸锌电解液中的氟离子浓度应控制在50mg/L以内，才能确保正常生产。

2 氟氯的控制技术及脱除方法

全湿法炼锌工艺中由于省去了焙烧工序，使得原料中的氟、氯完全参与到提炼的全部工序中，使得相关元素对日常生产的影响更为扩大，并直接导致了产品品质的下降。目前，在全湿法炼锌中，氯、氟离子的含量长期保持在100mg/L～180mg/L，最高时甚至达到了500mg/L，远远超过了相关工艺对氯、氟离子含量的限制要求。因此，针对全湿法炼锌过程中氟氯脱除技术的应用研究是必不可少的。

2.1 氟的脱除技术

由于氟、氯离子对湿法炼锌的影响各不相同，相关脱除技术也有较大区别，氯离子的脱除主要采用的是沉淀法和离子交换法。沉淀法又可细分为氧化银沉淀法、氯化亚铜沉淀法、氧化铋沉淀法、絮凝剂法等，目前较多使用的是氯化亚铜沉淀法。

氧化银沉淀法：该法是利用银盐，使银离子与电解液中的氯离子反应生成氯化银沉淀而去除氯离子。该法的特点是操作简单、效果好，可将电解液中的氯含量控制在100mg/L以内，但该法的成本过高，而且难以对银进行回收再利用，难以在规模化生产中使用。

氯化亚铜沉淀法：该法是利用铜的歧化反应，在除铜渣过程中与氯离子生成氯化亚铜沉淀物进行脱氯。该法的脱氯效果较好，而且稳定性也优于其他技术方法，较少的成本投入也使得该法更有利于普及推广。根据检测，氯化亚铜沉淀法在对含锌160g/L～175g/L、含氯7.6g/L～9.23 g/L的电解液中可以达到在常温环境中0.5h脱除97.46%氯离子的效果。

氯氧铋沉淀法：该法是利用氧化铋与电解液中的氯离子反应，使铋离子呈现游离状态后与氯离子反应生成三氯化铋，再水解成氯氧铋沉淀物脱氯。该法不仅可以取得较好的脱氯效果，可达到75%的脱氯效果，而且氯氧铋沉淀物还可回收再利用，但是该法使用的关键原料氧化铋的成本较高，限制了氯氧铋沉淀法在工业生产中的应用，目前仅有不到10%的厂家采用这种方法进行脱氯处理。

离子交換法：该法利用树脂可交换离子的特性，通过在电解液中倒入树脂，吸咐氯离子释放硫酸根离子的方法进行脱氯。该法的操作难度不大，但脱氯效果并不理想，不仅会导致大量锌离子的损失，还会产生大量含氯废水。经研究发现，在一般情况下，该法的脱氯率仅为31.74%，如果采用717型阴离子离子交换树脂对2.39g/L氯含量的硫酸锌溶液进行脱氯，虽然可以使脱氯效率达到99.5%，但锌的损失离也会随之提高到5.93%，因此该法目前的实际推广价值不大，还处于研究阶段。

电化学法：该法在水相中有机氯的脱除上取得了较好的效果，因此被纳入到湿法炼锌的氯脱除研究中，其工作原理是利用氯离子在溶液中通过控制电化学条件形成具有稳定特性的CuC（s）沉淀物进行脱氯。该法虽然在水相中有机氯脱除方面表现出色，但是在湿法炼锌工艺中的应用处于研究阶段，目前没有实际的推广价值。

2.2 氟的脱除

目前，湿法炼锌过程中的氟离子脱除技术主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、离子交换法、萃取法等，但这些方法在脱氟工作中的表现均不很理想，因此针对氟离子的脱除技术仍然困扰着技术研发专家。

化学沉淀法：该法也称为氟化钙沉淀法，其工作原理是将可溶性的钙盐加入硫酸锌溶液中，使其中的钙离子与氟离子反应生成氯化钙沉淀物脱氟。该法工艺简单、成本低、操作方便，是目前较常见的脱氟技术。但是，该法也有很大的缺陷，即氯化钙沉淀物会被电解液中的硫酸根离子吸附包裹形成胶性沉淀，导致板框压滤机和箱式压滤机无法正常地将这些沉淀物过滤出来，因此影响了该法的脱氟效果。

吸附法：该法是利用在电解液中投放多孔性的固体吸附剂，先将其中的多种成分吸附于表面，再采用投放溶剂、加热或吹气手段将吸附物质进行解析进行脱氟。该法近年来已在实际生产中发挥作用，其使用的吸附剂一般为铝盐吸附剂、铁盐吸附剂、钙盐类吸附剂、稀土类吸附剂、生物吸附剂、合成吸附剂、改性氧化铝吸附剂、两性淀粉吸附剂等。该法的优势在于操作简单，吸附剂可再生利用，但是该法的脱氟效果不稳定，而且会产生高含氟废水，只有解决了这些问题，吸附法的推广价值才能提升。

混凝沉淀法：该法利用带有正电或负电性基团的絮凝剂，将电解液中带有负电或正电性的粒子分离、沉降进行脱氟。絮凝剂应用最多的是铝盐和铁盐系絮凝剂，该法由于电解硫酸锌溶液中的酸度较大，因此导致了脱氟过程相对较长，而且絮凝剂的成本较高，在实际应用方面推广价值不大。

离子交换法：该法即在脱氯技术中的离子交换法，由于处理时间长，效果较一般，还会导致大量含氟废水的产生，在工业生产中的实际应用价值不大。

萃取法：该法有两种手段，其一是利用萃取剂将硫酸锌溶液中的氟离子吸收进萃余液中，再利用废硫酸锌电解液反萃负载锌离子的有机相，得到硫酸锌溶液；其二是利用有机萃取剂将电解液中的氯离子萃取出来，留下硫酸锌溶液萃余液。第一种手段由于需要萃取的锌含量高，导致萃取的负担较重，因此不能将锌完全萃取出来，因此实用性较差。第二种手段较为常用，对设备、生产费用的要求也较低，很适合处理量大的连续化生产，但是这种手段也存在一定的问题，如反萃负载氯有机相时易产生严重乳化分相不清晰和分相时间长等，因此在实际应用方面还需要进行进一步的研究。

3 结语

目前，在湿法炼锌过程中表现较好的氯脱除技术为氯化亚铜沉淀法，该技术操作简单、稳定性高，是湿法炼锌氯脱除技术发展的主要方向。在湿法炼锌过程中针对一般的硫酸锌溶液表现较好的氟脱除技术为混凝沉淀法，在针对含氟量较高的硫酸锌溶液的脱氟技术中化学沉淀法表现更好，但由于需要克服的问题较多，还需要对相关工艺进行进一步的改进和完善，才能使湿法炼锌氟氯脱除技术为工业生产提供更有效的帮助。