战略资源金属钒的绿色价值概述

2018-01-30陈东辉李九江赵备备王娜

世界有色金属 2018年20期

陈东辉，李九江，赵备备，王娜

（河钢集团承钢公司，河北承德 067102）

钒是一种高熔点难熔稀有金属材料，也是一种重要的战略金属资源。钒作为最具有环保和绿色价值的合金元素，广泛应用在能源、化工、医疗、交通、航空航天等领域。而纯金属钒具有高熔点、易加工、耐腐蚀性强、快中子吸收截面小等特点，主要用于原子能工业、超导合金材料、特种合金的添加剂以及电子工业等方面。

自然界中，钒很难以单一体存在，主要与其他矿物形成共生矿或复合矿。目前发现的含钒矿物有70多种，但主要的矿物有3种：钒钛磁铁矿、钾钒铀矿和石油伴生矿。我国钒资源储量居世界第三位，主要有钒钛磁铁矿和含钒石煤两种形式，资源集中在四川攀枝花地区和河北承德地区。

1 金属钒的材料应用领域

1.1 钢铁材料领域

85%～90%的金属钒应用到钢铁领域中。其中85%左右的钒以钒铁合金及氮化钒合金形式进入钢铁。

1.1.1 含钒高强度合金钢

含钒高强度合金钢主要分为HSLA高强度低合金钢、HSLA钢板、HSLA型钢、HSLA带钢、先进高强度带钢、建筑用螺纹钢筋、高碳钢线材、钢轨、工具和模具钢等。

在低碳钢中，利用钒的微合金化可以生产出焊接钢材料，此材料的屈服强度可以达到700MPa；在高碳钢中，钒可以提高抗回火稳定性和提高热处理后高碳钢的强度、硬度和韧性，使高碳钢具有良好的耐热性能。

1.1.2 含钒高强度钢筋材料

钢筋包括棒材和线材两个品种，是我国产量最大的钢材品种。2017年钢筋产量达到19997.7万吨，与2017年之前钢筋产量均在2亿吨以上数据来看，钢筋生产总量呈现下降趋势，但其数量依旧巨大。

1.1.2.1 钒微合金化技术

钒微合金化技术可以生产制备出高性能的钢铁产品，在普通低碳锰钢中加入小于0.1%钒，形成碳/氮化物进行合金强化处理。通过轧制加工过程中进行控轧、控冷处理，从而获得具有高强度、高韧性、高可焊接性、可塑性的工程结构材料，即微合金化钢材。

1.1.2.2 氮化钒微合金化技术

钒氮作为微量合金元素，与钒元素微合金化相比具有更高的合金强化效果与晶粒细化作用，氮钒微合金化技术具有以下特点：

（1）在钢中增氮，促进处于固溶状态的钒变成析出状态的钒，充分发挥了钒的沉淀强化作用；

（2）氮在钢中具有明显的细化晶粒，充分发挥了晶粒细化的作用；

（3）氮化钒微合金化通过优化钒的析出和细化铁素体晶粒，大大改善了钢的强韧性配合；

（4）采用氮化钒微合金化不需要添加其它贵重的合金元素，在热轧条件下即可获得屈服强度为550～600Mpa的高强度钢。

1.1.3 绿色建筑用钢

钢结构建筑是绿色建筑的最佳选择之一，可以有效地节约资源、减少污染。

欧洲、美国和日本等发达国家有接近40%的绿色建筑采用钢结构，而我国只有不到10%，远远低于发达国家水平。

在高性能建筑用钢产品中，钒低微合金钢因具有强度可预测性、易轧制、焊接性强、抗回火软化、抗应变时效、延迟断裂性以及耐腐蚀性等技术属性，已经成为很多业主的首选材料和企业研发的重点。氮化钒微合金化高性能建筑用钢将成为未来钢结构用钢的重点发展方向。

1.2 有色金属材料领域

钒金属作为重要的合金元素在有色材料领域的作用越显突出，有8%～10%的钒以钛-铝-钒合金材料广泛应用于飞机、宇航船、导弹、蒸汽机、火箭等方面，在我国经济建设及国防建设中发挥着巨大的作用。

1.2.1 航空航天领域

航空航天材料领域使用铝镁合金、钒钛合金等低比重复合材料。

1.2.1.1 Ti-Al-V合金材料

航空航天材料的中间合金主要包含钒铝合金、钼铝合金等二元合金，钒铝铁、钼钒铝等三元合金，钒铝锡铬、钼钒铝钛等四元合金。而钒铝中间合金占航空航天中间合金用量的90%左右。

钒（V）和铝（Al）是钛合金中的关键元素，钛合金中最重要的两种合金Ti-6Al-4V和Ti-8Al-1Mo-1V共占钛合金市场的50%以上。此材料用于喷气发动机、高速飞行器骨架和火箭发动机机壳。

1.2.1.2 V-Ti合金材料

钒元素对钒钛合金材料起着重要的作用。在α型钛合金（如Ti-8Al-1Mo-1V）中加入1%V金属元素，可以提高钛合金的强度和形变性能，满足航空发动机风扇或压缩机叶片等组件的使用要求；在钛合金中加入不小于4%V金属元素时，可以通过热处理合金强化，改善材料形变性能和热稳定性能。

1.2.2 海洋运输领域

我国拥有18000公里大陆海岸线，500平方米以上岛屿6500多个。若要充分开发和利用海洋资源，建造钻井平台和大型船舶，而钻井平台和大型船舶需要耐腐蚀、耐疲劳、抗层状撕裂、强度及韧性高的性能，离不开我国的钢结构材料和金属钒的存在。

余永光等人成功研发的大型集装箱船用E40钢板，有微量合金钒金属的加入，钒的加入降低了E40钢板的制造成本，提高了材料的屈服强度和改善延伸率及低温冲击功的均匀性。除此，EQ51钢材的成功研发，都有金属钒对海洋运输和海洋资源开发利用的突出贡献。

1.2.3 汽车制造领域

汽车工业面临能源、公害和安全三大问题。实现比重较轻的材料，可以使汽车重量每减少100kg，百公里油耗可减少0.7L左右。

我国在汽车用铝、镁、钛合金材料上取得了很大进步。其中，钒钛合金材料具有比强度高、耐热性好、耐腐蚀性能好、低温性能好的特性，广泛应用到汽车的排气系统、轮毂与发动机部分、传动与减震部分、车体框架部分等方面。

1.3 3D打印材料

3D打印材料主要有工程塑料、光敏树脂、全彩色石膏材料、尼龙材料、铝材料、钛合金、不锈钢及生物材料等。其中，钛及钛合金材料占3D打印原料的30%以上，使用最多的钛合金有Ti-6Al-4V（TC4）、Ti-5Al-2.5Sn（TA7）和工业纯钛（TA1、TA2和TA3）。

由于钒钛合金可以构造复杂的几何形状，采用3D打印技术可以生产出一般无二的开模金属样件，其尺寸精密，可以制作尺寸为0.1mm部件优点。激光钒钛合金成形3D打印技术的研发成功，完美节约了常规3D打印的原料昂贵问题，大大降低了合金部件的成本，对节能减排和绿色发展具有深远的意义。

1.4 民用医疗

钒在细胞的新陈代谢过程中起着重要的作用，钒化合物在降糖、抗癌及抗炎等方面具有较高的药用价值，尤其是钒化合物可以改善糖尿病人的身体状况和模拟胰岛素的生理功能，是一种具有良好应用前景的药物。

钒化合物可以分为两类：

（1）无机钒化合物，比如：钒酸钠、硫酸氧钒等；

（2）有机配合物，分为：氧钒配合物、过氧钒配合物和羟胺氧钒配合物等。

2 一维钒纳米材料

一维纳米材料是指在一个尺寸方向为纳米级别的材料，能够组装成复杂的纳米尺度结构而备受关注。钒氧化物一维纳米材料研究较多的有VO2、V2O5、混合价态的钒氧化物和凝胶结构的钒氧化物。

制备获得的一维V2O5纳米纤维存在多种化合价及层状结构，10nm左右的V2O5纳米网络材料与V2O5干凝胶膜一样，有类似的电学性质。近年来，一维钒纳米材料的研究取得了较大的进展，一维钒纳米材料在不同领域广泛应用，提供了钒元素的绿色应用空间和前景。

3 金属钒的化工应用领域

钒金属元素在化工领域作用主要是作为制造硫酸和硫化橡胶催化剂的原料使用，也可以作为抑制电厂发电过程中氧化亚氮生成的抑制剂使用，在其他化工钒制品中主要用于催化剂、陶瓷着色剂、显影剂、干燥剂等。

3.1 工业用催化剂材料

钒系催化剂主要有氧化物、氯化物和配合物等多种形式，单最常见活性组分是以V2O5和一种或几种添加物的混合物。广泛应用在硫酸制备工业、有机化工原料合成、烟气脱硫脱氮及环境催化等工业领域。

3.1.1 环境用钒系催化剂材料

针对氮氧化物造成大气环境污染问题，环境工作者研发出两类控制技术：

（1）炉内控制技术，即在炉内脱硝技术，此技术脱硝效率最多可以达到50%～60%，不能满足日趋严格的NOx排放标准；

（2）炉外NOx控制技术，即燃烧后控制技术，其主要技术是采用选择性催化还原法（SCR）来降低氮氧化物的大气环境污染。

随着环境资源和矿物资源可持续性开采的需要，钒系催化剂在控制大气环境污染起着巨大作用。

3.1.2 其他用钒系列催化剂材料

化工业的五氧化二钒（V2O5）催化剂、四氧化二钒（V2O4）材料、（VOCl3-EPDM）橡胶催化剂等其它多种含钒化合物，拥有对环境比较友好的性能，备受国内外科研工作者的关注。可见，钒系催化剂的前景广阔。

3.2 涂料及黑色材料（渣）

红外辐射涂料普遍在工业锅炉、窑炉上使用，颜料中黑色素通常由Co、Ni、Cr、Mn、V、Ti、Fe等金属氧化物组成，此黑色颜料被称作为钴系黑色颜料。

我国钒渣产量逐年递增，国内产生提钒尾渣约为14～16万吨/年。大量的提钒尾渣产生和堆积，不仅占用土地资源，而且因尾渣存在可溶性Cr6+、V5+等对人体健康有害的金属离子，严重污染周围自然环境。

提钒尾渣中含有大量的三氧化二铁、二氧化锰、二氧化钛、氧化钒、三氧化二铬等氧化物，总含量达到83%以上。

4 金属钒的储能应用领域

4.1 钒系电池材料

钒系电池是钒在绿色能源的新领域，全钒液流电池（Vanadium redox battery，RVB）是一种正负极电解液全部是钒盐溶液的液流电池。全钒液流电池在100%荷电状态时，开路电压可以达到1.5V，日本早在20世纪对此技术就有了研究。我国近十多年来也有多个课题组对钒系电池进行研究，并取得了不错的成果。钒系电池的工业化生产和市场应用将对铅酸电池、锂离子电池产生市场对冲。

4.1.1 钒电解液材料

钒系电池统包括电池模块、电解质溶液及其储供交、直流转换及入网转换，电力电子控制等系统构成，钒电池电解液以硫酸作为支持电解质，五价钒离子或四价钒离子（V（Ⅴ）/V（Ⅳ））、二价钒离子或三价钒离子（V（II）/V（Ⅲ））分别作为正负极电解液活性物质混合溶液。

电解液是全钒液流电池实现电化学反应及电能存储的介质，电解液基本组成为VOSO4（1.5～1.7M）+ H2SO4（～2M）。实际应用的全钒液流电池系统中，每千瓦全钒液流电池大约需要8～10公斤V2O5配套做成的电解液。电解液是钒电池运行效果及使用寿命的最关键因素之一，钒原料的品质直接决定钒电解液的质量。

4.1.2 锂电池的电极材料

钒氧化物是理论比容量最高的锂电池正极材料，当V2O5作为锂电极正极材料时，随着Li+的嵌入可以形成不同的LixV2O5成分，这些物质理论比容量能达到437mAh/g，而在实际使用中其比容量只能达到140mAh/g左右。

V2O5材料作为锂电池正极材料具有广阔的应用前景，但V2O5材料的制备方法以及形貌对锂电池整体性能产生重要影响。近几年来，关于改进V2O5电极材料的研究一直是热点。

4.2 储氢材料

氢能主要包括制氢技术、储氢技术和以氢为燃料的发电技术三大部分。氢能技术被列入2015年国家重点支持的高新技术领域目录。

储氢合金有稀土系、钛系、锆系、镁系四大类系合金元素组成。在钒及钒基固溶体合金中，氢原子与钒原子生成VH、VH2两种氢化物，其中VH2理论贮氢量高达3.8%（充放电容量为1018mA·h/g），其是LaNi5等稀土系合金贮氢量的三倍。目前，含钒固溶体合金和钒基固溶体合金有：Ti-V、Ti-V-X（Cr、Mn、Ni、Zr等）、Zr-V等。

根据实验研究，钒基固溶体储氢合金应用领域如下：

（1）氢气储存和运输领域：运输量及安全性比传统运输方法更加安全可靠；

（2）氢气提纯（≥99.9999%）领域：可以从同位素氢气中提取及分离H2和杂质气体；

（3）热能交换领域：储氢合金吸放氢过程分别放出或吸收大量的热，可以制成热交换器使用；

（4）负极材料领域：钒基固溶体储氢合金作为二次电池的负极材料使用，替代镍镉电池的镉负极材料，制造新型无污染二次电池。