刘柱晗， 周屈兰， 付家鹏， 宁致远

(西安交通大学 能源与动力工程学院，动力工程多相流国家重点实验室，西安 710049)

燃煤电站锅炉钢材的烟气侧普遍存在腐蚀问题，而我国燃料煤的复杂性导致腐蚀问题更加严重.随着超临界和超超临界锅炉技术的不断发展及火力发电机组主蒸汽温度的不断提高，未来火电机组的蒸汽温度将超过700 ℃，过热器与再热器温度将达到750 ℃[1]，高温腐蚀问题将更加严重，而锅炉运行受钢材高温腐蚀程度的影响.在实际运行过程中，锅炉的各个部件均承受压力[2]，因此，在钢材腐蚀过程中钢材内部存在一定的应力.随着主蒸汽压力的升高，锅炉部件承受的压力也逐渐升高，钢材内部的应力也相应增大.相关研究发现，应力对锅炉钢材的腐蚀存在一定的影响.Barnard等[3]研究了在等温和循环高温环境下外加应力对超耐热合金钢氧化行为的影响，发现拉应力会使金属发生位错、集中缺陷等现象，使得Cr快速扩散到金属表面，导致瞬时氧化时间增加，进而快速形成Cr2O3保护层.李萍等[4]研究了在静态空气、不同温度下表面敷设硫酸盐的HR3C钢和Super304H钢的腐蚀行为和腐蚀机理，发现Cr对材料的抗硫酸盐腐蚀行为有显著影响.Priss等[5]研究了在油页岩灰分还原性气氛(HCl)下锅炉钢材的高温腐蚀行为，发现灰分中的阴离子成分及其在金属中的迁移过程对腐蚀行为有很大的影响.由于高温腐蚀的影响因素复杂，在目前已有的研究中，少有针对在一定拉应力条件下SO2气体对钢材腐蚀行为影响的研究.

煤燃烧过程中会产生一定体积分数的SO2，作为一种酸性气体，在腐蚀过程中SO2会破坏金属的氧化物保护层，加速O或S的扩散，进而加剧腐蚀.为得到在拉应力条件下SO2对高温腐蚀的影响规律，笔者以T91耐热钢为实验材料，模拟拉应力条件，并利用高温管式炉模拟高温条件，在SO2气氛下进行高温腐蚀研究.

1 实 验

选取T91钢为研究对象，T91钢一般在电站锅炉中作为过热器和再热器的主要材料，具有良好的耐热性和抗腐蚀性，牌号为10Cr9Mo1VNbN钢，各元素质量分数范围如表1所示.研究试样为200 mm×100 mm×1 mm的薄片，依次用粒度为75 μm、28 μm、14 μm、10 μm、7 μm、5 μm、3 μm和2 μm的水砂纸打磨，保证试片表面有统一的粗糙度，用丙酮和酒精对薄片进行超声波清洗和烘干，再进行腐蚀实验，腐蚀时间为168 h.

表1 材料的化学成分

图1为实验系统，主要由3部分组成，分别为制气系统、拉应力系统和温控系统.在制气系统中利用空气作为载气，将Na2SO3与H2SO4产生的SO2送入高温管式炉，通过Na2SO3的滴落速度控制SO2的体积分数，保持SO2气体体积分数稳定在10-3～1.5×10-3.通过在两端悬挂一定质量的重物产生轴向拉应力，取拉应力为20 MPa.高温管式炉可控制试样温度处于合适的温度区间，营造高温环境，由温控系统进行实时监测，取腐蚀温度为700 ℃和750 ℃.

图1 实验系统

完成腐蚀实验后，将试样冷却至室温后取出，清洁试样表面.首先观察表面，由于腐蚀实验持续时间长，不同试样的腐蚀厚度有差异.选取合适的截面进行XRD扫描和能谱分析，利用牙托粉将试样进行镶嵌，选取合适的截面进行SEM电镜扫描.

2 结果分析

对腐蚀试样进行宏观观察，发现发生SO2气相腐蚀的腐蚀层更疏松，腐蚀层与腐蚀层之间的结合较弱，腐蚀层易部分脱落；不发生SO2气相腐蚀时，腐蚀层与腐蚀层之间结合较紧密，但腐蚀层与基体金属之间结合较弱，腐蚀层易整体脱落.完成腐蚀实验后取出试样，经过处理进行XRD检测、SEM电镜扫描和EDS元素分析.

2.1 XRD腐蚀产物分析

将试样分别进行XRD扫描，如图2所示.从图2(a)可以看出，无论SO2气体是否参与腐蚀过程，在700 ℃条件下腐蚀产物的物相均以Fe2O3和铁铬氧化物为主，另含有少量的铁锰氢氧化物.H的来源可能主要是SO2中混有少量未完全干燥的水蒸气，而在SO2参与腐蚀的情况下不存在Cr的氧化物和Fe-Cr基体.由图2(b)可知，无论是否发生SO2气相腐蚀，在750 ℃条件下腐蚀产物中均不存在Cr的氧化物以及Fe-Ni-Cr的组合物.与700 ℃条件下的腐蚀产物相比，750 ℃时腐蚀产物均以Fe2O3和铁铬氧化物为主，但Fe的氧化物含量更高.这说明温度升高，可促进Fe2O3的产生，主要原因是温度越高，Fe穿过氧化物保护层的速度越快，更容易与外界的氧接触并生成Fe的不稳定化合物，进而分解产生Fe2O3.在750 ℃条件下发生SO2气相腐蚀时，腐蚀产物中不含Cr的氧化物和Fe-Ni-Cr的组合物，这与700 ℃时的结果一致.

由图2可知，腐蚀产物以Fe2O3为主，且含有少量的铁锰氢氧化物；当SO2不参与腐蚀时，表面还含有铁铬氧化物.一般在形成腐蚀产物时，由于Cr基氧化层和Ni基氧化层更为紧密，所以在初始阶段会形成Cr2O3保护层[6]，在此基础上发生腐蚀.然而在Cr2O3保护层中，各阳离子的扩散性存在一定的关系，即Fe3+>Fe2+>Ni2+>Cr3+[6]，因此腐蚀层表面的产物均以Fe2O3为主，可能会有少量的铁铬氧化物.在腐蚀实验中，试样受到持续的拉应力作用，促进了Cr的迁移[7-8]，从而形成了Cr2O3保护层.但存在SO2气相腐蚀时，腐蚀初期形成的Cr2O3被破坏，不再具有阻止O原子向内扩散的作用，无法阻止腐蚀的进一步加剧.

2.2 试样截面形貌及EDS分析

经镶样与抛光处理后，将试样进行SEM电镜扫描，结果如图3和图4所示.由图3可知，在700 ℃条件下不发生SO2气相腐蚀时，腐蚀厚度约为10 μm，存在SO2气相腐蚀时，腐蚀厚度没有明显增加，说明SO2气相腐蚀对腐蚀厚度的影响不大.比较图3(a)和图3(c)可知，有无SO2气相腐蚀时，腐蚀层均出现分层结构，主要分为2层.不发生SO2气相腐蚀时，内层结构较薄，外层较厚，两者结合较弱，在宏观上表现为腐蚀层易整体脱落；对于发生SO2气相腐蚀的试样，腐蚀层分层明显，2层的厚度相似，两者之间结合不紧密，在宏观上表现为腐蚀层易局部脱落.由图3可以看出，靠近腐蚀层的基体有些许小孔，根据元素检测发现此处富集S，这造成了一定程度的缺陷和内硫化，严重影响了金属材料的机械强度[9].图3(d)给出了腐蚀层横截面中心线上的元素分布，其中x表示沿中心线的横坐标.腐蚀层分为2层，内层一般为Cr基氧化层，外层为Fe基氧化层，这与XRD的扫描结果一致.

(a)700 ℃下

(b)750 ℃下

750 ℃与700 ℃条件下的腐蚀形貌类似，均出现了Cr基氧化层和Fe基氧化层.相对于700 ℃，750 ℃时腐蚀厚度没有明显增加，但试样出现了内硫化现象，腐蚀层脱落现象与700 ℃时相似.

(a)700 ℃下无SO2气相腐蚀时的截面形貌

(b)700 ℃下无SO2气相腐蚀时的EDS元素分析

(c)700 ℃下有SO2气相腐蚀时的截面形貌

(d)700 ℃下有SO2气相腐蚀时的EDS元素分析

相比于Cr基氧化层和Ni基氧化层，Fe基氧化层更疏松，且在氧化层晶界存在许多阳离子缺陷、孔隙和顺向裂缝[6].Ni基氧化层与Cr基氧化层致密稳定，不存在大量的缺陷，均可阻止O的内部迁移和腐蚀的进一步发展[10-11].由图3和图4可知，Cr会在内腐蚀层中富集，而Ni没有发生类似现象，因此拉应力可促进Cr的迁移，但不能促进Ni向外部迁移.通过对比有无SO2气体的结果发现，在对试样施加拉应力的条件下SO2气体对腐蚀的影响不大，主要原因是拉应力减少了Cr基腐蚀层中阴离子的缺陷和孔隙，气相S无法向内迁移，因此无法造成严重的SO2气相腐蚀.

(a)750 ℃下无SO2气相腐蚀时的截面形貌

(b)750 ℃下无SO2气相腐蚀时的EDS元素分析

(c)750 ℃下有SO2气相腐蚀时的截面形貌

(d)750 ℃下有SO2气相腐蚀时的EDS元素分析

2.3 腐蚀层表面形貌分析

图5为4个工况下试样表面腐蚀产物的形貌图，放大倍率均为1 000.对于不发生SO2气相腐蚀的试样，可观察到腐蚀分层现象，且外层的腐蚀层颗粒偏大，晶粒与晶粒之间结合紧密，不利于外部阴离子的迁移；内层的腐蚀层晶界偏大，有利于腐蚀层内部的Fe3+向外迁移.对于发生SO2气相腐蚀的试样，仅能观察到外部腐蚀层，晶粒细小且结合紧密，腐蚀层的孔隙较少，不利于外部阴离子的迁移.对比700 ℃和750 ℃条件下的试样发现，温度升高，晶粒变小，晶粒与晶粒之间的结合增强，腐蚀层更易整体脱落.根据表面EDS元素分析发现，腐蚀层的主要组成元素为Fe和O，这与XRD的扫描结果及截面元素的分析一致.

(a)700℃下无SO2气相腐蚀(b)700℃下有SO2气相腐蚀(c)750℃下无SO2气相腐蚀(d)750℃下有SO2气相腐蚀

图5 腐蚀产物的表面形貌

Fig.5 Surface morphology of different corrosion products

3 结 论

(1)在一定拉应力条件下发生高温腐蚀，无论是否存在SO2气相腐蚀，腐蚀层均分为内外2层，内层为Cr基氧化层，外层为Fe基氧化层；SO2气相腐蚀会使Fe基氧化层的厚度增加，但不影响整个腐蚀层厚度.

(2)试样承受一定的拉应力时可促进Cr的外部迁移，但不影响Ni的迁移速率；拉应力会减少Fe基氧化层中阴离子的缺陷，有利于阻止S的内部扩散.

(3)发生SO2气相腐蚀的试样在宏观上表现为腐蚀层部分脱落；不发生SO2气相腐蚀的试样则表现为腐蚀层整体脱落.

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