王秋亚, 景晓卉

(渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714099)

花椒(Zanthoxylumbungeanum)是一种较小型的落叶乔木，属芸香科，一般4～5月份为它的开花时期，8～10月份为它的结果时期。其通常分布在亚洲、非洲、美洲和大洋洲的热带以及亚热带等地区。现在全世界的花椒有250余种，而我国目前约有50种。从现在的种植面积和数量上来看，世界上最大的花椒王国就是中国，其在国内北起东北南部，南最远到五岭北坡，东南可至江苏、浙江等沿海地带，西南到西藏的东南部，均有分布；从平原到海拔更高的山地，如在青海海拔2500 m的山坡地带也有种植。目前国内比较有名的花椒有四川汉源花椒、云南谷律花椒、河南东岗花椒、陕西凤县大红袍花椒等。

在西周初期，民间诗歌集《诗经》中就有记载，我们两千多年前的祖先就已经开始使用花椒了。花椒最初是被用作食品添加剂和调味品，后来人们发现，其在医药化工上也有很大的使用价值，如有一定的麻醉作用和杀菌灭虫作用等。花椒精油是从花椒果壳中提取出来的，具有一定的挥发性的分子量较小的精油类物质，它可以由蒸汽蒸出，颜色基本都是淡黄绿色或黄色的，是花椒的源次生代谢产物。花椒精油主要被用于在食品中突出各类美味食物的辛辣味，在医药和工业方面也可以被用于制麻醉剂、杀虫灭菌剂等[1]。自20世纪80年代开始，国内在花椒精油的提取、利用及开发研究方面逐渐展开了研究。近年来，花椒精油的提取、成分的分析和抗菌活性已经成为了研究的热点。花椒精 油的提取方法目前已有很多种，对其成分的分析研究也有很大进展，但总体来说，很多方面还有待开发，具有较大的发展空间。本文主要对花椒精油的化学成分、提取方法和抑菌活性进行了综述，以促进花椒精油的进一步开发应用和研究。

1 花椒精油的主要化学成分

现阶段，已研究出的可以确定的花椒精油主要成分包含了烯烃类化合物、醇类化合物、酮类化合物和酯类化合物等多种物质。

1.1 烯烃类化合物

花椒精油中含有较多的烯烃类化合物，麻琳等[2]对青花椒、红花椒、藤椒的果皮精油进行了分析， 研究结果表明柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、β-月桂烯、β-罗勒烯、萜品油烯等烯烃类化合物是这3种花椒精油的主要成分。柠檬烯，又名苎烯，它属于无色油状的单萜类化合物，是一种有近似于柠檬香气的液体，还具有优良的祛痰、止咳和抗菌作用；α-蒎烯是一种合成芳樟醇、萜品醇和一些檀香型香料的原材料，它有着针叶树、松树和树脂样的气味，也是生活日用品及工业上加香的香料，还可用在增塑剂、润滑剂、萜烯树脂等物质的合成中；β-蒎烯不仅能用于多种香料的生产，而且是β-蒎烯树脂的合成和维生素E生产的重要原料之一。此外，花椒精油中还具有其他一些较高含量的烯烃类化合物，如有着清淡香脂香气的β-月桂烯，在挥发物中起重要作用的单萜类化合物β-罗勒烯，还有主要用作香料原料的萜品油烯等。

1.2 醇类化合物

大部分的天然香气中都含有醇类化合物，它也是香味的主要来源。赵志峰等[3]对四川汉源花椒用不同的溶剂进行了提取研究，得出了花椒精油中含有一种叫芳樟醇的物质[4]，这几乎是所有的天然植物香料中都包含的物质，是目前很常见的一种香料。贾春晓等[5]也测定出花椒精油中芳樟醇的含量为18.72%。这些醇类化合物大部分具有消炎、抗过敏等良好药效[6]，还对腺体具有一定的刺激作用，因此在医药方面有着一定的研究和应用价值。

1.3 酮类化合物

花椒精油中的酮类化合物以香芹酮、崖柏酮为主，还有一些其他的酮类化合物，但含量都较低。丁勇波等对花椒精油中的苦味成分进行了鉴定，确定了花椒精油的苦味成分。他们分析了其中包含的醇类和酮类物质，认为酮类和醇类都与花椒精油的苦味有着很大的联系，其中酮类更为密切，并且它们之间还具有一些相互作用，可以增强这样的苦味，最后他们根据结论推测，花椒精油中主要是酮类化合物使其具有苦味。

1.4 酯类化合物

花椒精油中还含有大量的酯类化合物，其中含有的乙酸芳樟酯化学性质较稳定，常温下不会变色，在皂用香精和高档香料产品的制造中经常会用到。精油中还有一些其他酯类化合物，比如乙酸松油酯，它是带有类似柠檬、薰衣草清香，气味有一些甜的物质，其香气停留时间相对较长，是我国颁布的《食品添加剂使用卫生标准》所允许使用的食品香料之一。此外，花椒精油中还含有乙酸异龙脑酯、乙酸香叶酯、乙酸-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己酯等酯类化合物，它们均为花椒香味的主要来源之一。除此之外，这些酯类化合物在医学上还具有镇静和止痉挛的治疗功效[7]。

2 花椒精油的提取方法

目前花椒精油的提取方法已有多种，常见的不仅有传统的水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法和超声辅助萃取法，而且还有新发展及改进的水蒸气蒸馏法、超临界萃取法等。由这些方法得到的花椒精油的主要成分虽然大致相同，但因提取方法的差异和研究材料的不同，都导致了最终精油的提取效率、化学成分和其含量具有一定的差异[8，9]。同时，通过对提取工艺进行优化，还可以明显提高花椒精油的产量。

2.1 水蒸气蒸馏法

水蒸气蒸馏法是利用物质所具有的挥发性，使用直接加热或通入水蒸气加热的方式，将润湿物质中所包含的挥发性成分蒸馏出来，并用冷凝的方式进行收集的方法。孙晓萍等[10]就是采用水蒸气蒸馏法，从花椒中提取到了其精油成分，经测定，其中花椒精油的含量为8.33%。赵志峰等[11]采用水蒸气蒸馏法、直接回流法和索氏提取法对重庆江津青花椒、红花椒和成都红花椒等3种花椒中的精油进行了提取，提取后的结果表明花椒精油提取率最高的方法是直接回流法。张怀予等[12]将响应面设计与水蒸气蒸馏法结合起来，对甘肃省武都市种植的大红袍花椒的提取工艺进行了优化，再采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析和鉴定，确定了花椒精油的最好的提取条件：料液比值0.11(g/mL)，蒸汽量为73 mL，蒸馏时间为96 min，花椒精油在此条件下的提取率可达到6.71%。

2.2 溶剂提取法

溶剂提取法是利用各种有效成分在不同溶剂中的溶解度差异来进行提取的方法。赵志峰等以无水乙醇、乙醚、丙酮和水分别作为提取实验的溶剂，采用溶剂提取法研究了四川汉源的花椒，最后提取得到的花椒精油之间主要在颜色、气味、状态、感官等方面具有一定的差异和相似性。他们通过GC-MS技术对该精油的成分进行了分析，发现用乙醚、无水乙醇和丙酮这3种物质分别作为有机溶剂时，提取到的花椒精油主要成分大致相同，而用有机溶剂提取的花椒精油比以水为溶剂提取到的更为完整。此外，他们将相同条件下的提取结果进行了比较，结果表明，乙醚是花椒精油化学成分提取时所使用的最佳提取溶剂。韩同山[13]采用回流法，以无水乙醇为溶剂做了相应实验，得出时间控制在4 h左右的精油提取效果比较好，产率可达到11.84%。用该工艺提取出来的产品保质期较长，不仅能保持花椒原有的风味，而且不含木纤维，使用更方便。

2.3 超高压萃取法

超高压萃取法又叫超高冷静压法，它是指在常温条件下，将高压作用于料液中，保持一定的压力后再迅速将该压力卸除，从而达到萃取目的的方法。此法因为十分有效地增大了成分的收率，而被广泛应用于植物和食品有效成分的萃取中。贾春晓等通过正交试验优化了超高压提取法从花椒中提取精油的提取条件，最后得出用超高压法提取花椒精油的最优工艺条件：压力为300 MPa，固液比为1∶40，加压时间为3 min，在此条件下得到的提取率为24.16%，配合GC-MS联用法进行分析，确认了花椒精油中包含67种成分。

2.4 超声波提取法

超声波提取法是利用声波可破坏植物细胞壁的原理，用溶剂来辅助提取物质的方法。欧阳玉祝等[14]的实验是将花椒籽核作为原料，通过对提取介质、时间、温度等方面因素的考察，研究出了超声波提取花椒精油的工艺流程。通过实验获得的该方法的最佳工艺是在提取介质为体积分数95%的乙醇，液固比为3∶1(mL/g)，温度为60 ℃的条件下，超声提取90 min，用该方法制得的花椒油的提取率可达71.8%，这相较于其他方法提取率高出了很多。超声提取法优点是效率高、时间短、温度低且适应性广，是目前一种应用价值比较高的较新型的提取方法，所以常被应用于植物有效成分的提取和基因的相关研究中。

2.5 超临界CO2法

超临界CO2萃取法是利用某些物质在超临界二氧化碳中的特殊溶解性，改变它的压力以及温度，使超临界二氧化碳的溶解性产生变化，从而将其从物质中萃取出来的方法。樊振江等[15]用超临界二氧化碳法萃取花椒精油，同时采用正交试验将花椒精油的提取工艺进行优化，他们得到的最优工艺条件为：萃取压力30 MPa，萃取温度40 ℃，萃取时间130 min，最终获得的花椒精油率为10.81%。陈振德等[16]将GC-MS联合技术对得到的花椒精油进行分离鉴定的方法与超临界CO2法萃取花椒精油相结合，获得该方法花椒精油的最优提取条件：压力为32 MPa，温度为40 ℃，时间为1 h。在此条件下，花椒精油含量为4.24%。王洪等[17]也采用该方法进行实验，得到了花椒精油的最优提取工艺：萃取温度为46 ℃，萃取压力为22 MPa，在120 min内萃取，经验证，其提取率为13.7%。

另外，郭红祥等[18]对超临界萃取法和水蒸汽蒸馏萃取法的提取率、提取时间、提取精油的主要成分和颜色外观等方面进行了比较，得出超临界CO2提取法的自动化程度较高，提取能力强，并能选择其提取的成分。马寅斐等[19]将溶剂提取法与超临界二氧化碳法相结合来萃取花椒精油，并对结果进行了研究，再分别对使用正己烷萃取和超临界二氧化碳萃取进行了优化，其最佳的优化工艺参数分别为：萃取压力30 MPa， 提取温度50 ℃，压力釜I的压力为6 MPa，压力釜I的温度为60 ℃，压力釜II的压力为4 MPa，压力釜II的温度为35 ℃，精油的提取产率为7.8%。同时，他们也指出，虽然该工艺能更好地获得优质的精油，但它的能耗较高且提取效率较低，使得提取成本略高，严重制约了大规模的实际生产。

2.6 微波辅助提取法

微波辅助提取是指将各个成分放在微波反应器中，选择合适的溶剂，将其从动植物或矿物中提取出来的方法。高经梁等[20]对微波在提取花椒精油过程中的辅助作用进行了研究，发现花椒精油微波提取的最优提取条件为：料液比1∶10，微波强度600 W，50 ℃的温度下提取2 min，得到的花椒精油的最终提取率为18.56%。与溶剂法相比，该方法精油收率可达到9.96%；与其他方法相比，该方法的能耗较少，所用时间短，且提取操作更方便，有效成分的得率较高，是一种较为新式的、具有明显优势的提取方法。

3 花椒精油的抑菌活性及应用

3.1 花椒精油的抑菌活性

在食品腐败菌和病原体中具有抑菌作用的化学成分，如醇类化合物和酮类化合物等也存在于花椒的精油中[21]，它们会完全抑制金黄色葡萄球菌、炭疽杆菌、枯草杆菌等10 种革兰氏阳性菌以及变形杆菌、炭疽杆菌、霍乱弧菌等7种革兰氏阴性菌的活性。

郭红祥等[22]对花椒精油中有效成分的杀虫活性和抗菌活性进行了研究，其研究结果说明，花椒精油不但具有较强的杀虫活性，而且具有一定的抑菌作用。庄世宏[23]通过对花椒精油的抑菌活性进行测试得到，花椒精油对真菌的抑菌效果不如细菌的好。当以陕西韩城大红袍花椒作为原料，选用超临界流体萃取技术进行萃取时，得到的花椒精油对黑曲霉、米曲霉、白色念珠菌和大肠杆菌都具有较优良的抗菌作用。宋蓉等[24]以产自山东德州的花椒作为原材料，采用索氏提取法提取得到了花椒精油，并对其进行了分析。结果表明，当使用不同的溶剂进行实验时，得到的花椒精油的抗菌活性会有些许不同。其中，用乙醚作为溶剂提取得到的花椒精油抗菌活性相对最强。宋丽雅等研究了溶液浸提法提取花椒精油的最佳方法，提取出的精油可以抑制多种微生物的生长，其主要是通过改变细胞膜的通透性，进而影响细胞壁，使其发挥出抗菌作用。通过对几种真菌的研究，得出花椒提取物对3种菌类的抑制效果为：革兰氏阳性细菌最好，其次是真菌，革兰氏阴性菌效果相对较差。

3.2 花椒精油抑菌活性的应用

民间早已对花椒精油所含有的抑菌作用进行了应用，如为防止米生虫和抑菌，常用花椒水来浸泡米的布袋，该方法能让大米平安度夏。祝瑞雪等[25]将花椒精油用于食物的防腐，这是出于他们对汉源花椒精油进行的研究，得出当质量浓度不是很高的情况下，汉源花椒精油对常见的食品腐败菌具有比较明显的抑制作用。龚佑文等[26]研究了花椒精油对水稻纹枯病菌形态以及对细胞壁降解酶的影响作用，将精油对水稻纹枯病菌的菌丝生长较明显的抑制作用用在了灭菌上。

目前花椒精油的抑菌作用不仅运用于食品生产和杀虫剂制备中，而且运用在了药品和化妆品的抑菌防腐中[27]，其效果不比大品牌的专用防腐剂逊色。根据于信等[28]的报道，可将花椒挥发油对羊毛状小孢子菌、絮状表皮癣菌等浅表性皮肤癣菌所具有的较强抑菌作用应用于皮肤病的治疗中。现在也有专门用于泡脚的精油，也是以花椒精油作为主要成分，因为它具有很好的杀菌和缓解疲劳的作用。在化妆品制造方面，花椒精油也发挥了很大作用，按一定的配方在化妆品中添加花椒精油可达到抑制革兰氏阴性菌等常见细菌的作用。此外，花椒精油在临床上还被用于制作花椒醑、花椒挥发油液、花椒注射液等多种制剂。

4 前景展望

目前花椒在我国的种植数量比较大，面积相对较广阔，其具有生长速度快、结果时间早、用途多、收益大、栽培管理简便、根系发达、适应能力强、可保持水土等优点[29]。其独特的麻味在被应用于食品加工生产中，深受广大群众的喜爱。花椒精油不仅具有杀菌、杀虫的作用，还具有很多特殊的功效，比如抗肿瘤作用，抑制平滑肌收缩作用、抗氧化活性作用和麻醉作用等，这些作用使其在食品、医药、农业等方面都有着很大的利用潜力[30]。但就目前来说，我国在花椒精油研究应用方面的相关技术仍然不够先进，大部分种植和利用花椒精油的地区信息通讯便利度较低，研究进展缓慢，甚至一些精油成分及作用到现在依旧没有研究出来。我国对花椒的利用加工技术也不够先进，花椒精油的利用率仍然很低，其在医药、化工等领域的应用更是不够充分。虽然这几年以来，国内已经对花椒精油的提取方法、化学组分和功效等各个方面进行了很多的基础研究，也取得了一定的成果，但总体来说，花椒精油的开发利用前景依旧十分广阔。我们相信，随着科技的进步，对花椒精油的深入研究一定会使其更好地应用于医药、化工等其他领域，发挥出花椒精油所具有的多重功效。