王国祥



改性氧化石墨烯/TiO2的制备及在氨氮废水处理中的应用

王国祥

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

将氧化石墨烯(GO)改性, 得到了氨基化改性的氧化石墨烯. 再将氨基化改性的氧化石墨烯(GO)与TiO2复合, 制备了氨基改性的氧化石墨烯(GO)与TiO2复合材料. 用所制备的复合材料在可见光照射下, 去除溶液中的氨氮, 分别考察了不同因素对氨氮去除效率的影响.

光催化; 改性氧化石墨烯; TiO2; 氨氮废水处理

石墨烯由单层碳原子紧密堆积而成, 具有二维蜂窝状晶格结构. 石墨烯拥有优异的光学性能, 有很高的导电性和电子迁移率. 氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物, 具有更好的亲水性. 纳米二氧化钛(TiO2)具有无毒、高稳定性, 特别是优良的光电催化性能, 因而成为光催化的首选材料[1]. 但其缺点是能带间隙较宽、太阳光的利用率较低, 因此必须对其进行改性. 将石墨烯与TiO2复合[2], 制成的复合材料兼具石墨烯和TiO2的优点, 有很高的活性. 而且这种材料可以降低电子—空穴的复合速率, 提高降解效率. 同时石墨烯/TiO2复合材料比表面积大, 具有非常好的吸附性能, 能够吸附溶液中的污染物质分子, 在提高纳米半导体材料的光催化活性上起着重要的作用.

本文采用氨基化改性的的氧化石墨烯与TiO2复合, 用制备的复合材料降解低浓度氨氮废水溶液. 分别考察了反应光源、反应温度、氨氮初始浓度、催化剂用量以及反应液pH对氨氮去除效果的影响.

1 实验部分

1.1试剂与仪器

鳞片石墨(≥94%), 青岛天源达石墨有限公司; 乙二胺, AR, 长沙安泰精细化工实业有限公司; 过氧化氢(≥30%), 新科电化试剂厂; 高锰酸钾, AR, 长沙安泰精细化工实业有限公司; nano-TiO2, 上海依夫实业有限公司; 氯化铵(NH4Cl), AR, 上海国药集团; 无水乙醇, AR, 长沙安泰精细化工实业有限公司.

1.2 仪器

台式高速离心机, H/T16MM, 湖南赫西仪器装备有限公司; 数控超声波清洗器(KQ5200DE), 昆山超声仪器有限公司; 循环水式真空泵, (SHZ-D(Ⅲ)), 巩义市中国仪器仪表有限责任公司; 电热鼓风干燥箱(WGLL-230BE), 天津泰斯特仪器有限公司; 原子吸收分光光度计(AA-6880), 日本岛津有限公司; 集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S), 巩义市予华仪器有限责任公司.

1.3 实验过程

1.3.1氧化石墨的制备

采用改进hummer法[3]制备.

1.3.2氨基改性氧化石墨烯的制备

氨基改性氧化石墨烯参照文[4]合成.

1.3.3 TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料的制备

将TiO2分散到一定量的无水乙醇和水的混合体系中, 搅拌均匀; 加入一定量的氨基改性氧化石墨烯. 搅拌一定时间后, 移至100mL水热反应釜, 在180°C恒温12h, 反应结束, 水洗至中性, 干燥至恒重.

1.3.4光催化去除氨氮实验

采用已干燥的分析纯NH4Cl配制100mg/L的氨氮废水, 分别稀释至10、20、30、40、50 mg/L. 取50 mL的氨氮溶液加入到石英管, 投入合成的TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料. 将石英管放置于恒温水浴反应器中, 并磁力揽拌. 打开100W(或者200W)高压汞灯平行照射石英管, 同时向溶液中通入少量恒定的空气. 为减小氨氮吹脱和人为操作对实验造成的误差, 在每组实验中设置不加入催化剂的空白作为对照. 按预定时间取样, 测定水中氨氮浓度, 同时测算氨氮的去除率.

2 结果与讨论

2.1不同光源对氨氮去除率(Y)的影响

分别选取两种不同瓦数(100W和200W)的高压汞灯进行光照, 在其它实验参数不变的情况下, 考察不同的光源对氨氮去除率的影响. 在50mL的50mg/L氨氮废水中分别加入0.1g TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料, 溶液pH = 9, 温度30°C, 实验结果如图1所示.随着照射时间的增加, 氨氮的去除率也增加. 对于两种不同的光源来说, 200 W的高压汞灯氨氮去除率明显高于100 W的高压汞灯. 这是由于高压汞灯瓦数越高, 提供的紫外光强度就越大, 因此光催化的效果越明显.

2.2 不同反应温度对氨氮去除率(Y)的影响

在50 mL的50mg/L氨氮废水中分别加入0.1 g TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料, 溶液pH=9, 光照时间5h. 将实验温度分别设置为10°C、20°C、30°C、40°C、50°C, 考察反应温度对氨氮去除率(Y)的影响,实验结果如图2所示. 当温度从10°C上升至50°C, 氨氮的去除率随着温度的升高而递增. 由阿伦尼乌斯方程可知, 反应温度升高, 反应速率常数变大, 从而温度越高, 氨氮的光催化去除率越高. 但是实验温度的升高, 会导致溶液中的氨氮以氨气的形式进入到空气中, 从而影响实验结果. 因此, 本文采用30°C为实验的反应温度条件.

图1 不同光源对氨氮去除率(Y)的影响

图2 温度对氨氮去除率(Y)的影响

2.3 不同氨氮初始浓度对氨氮去除率(Y)的影响

分别取浓度为20、30、40、50mg/L的氨氮废水各50mL, 在上述4个样品中加入0.1g TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料, 溶液pH=9, 温度30°C. 考察不同氨氮初始浓度对氨氮去除率的影响,实验结果如图3所示. 氨氮浓度为50mg/L时的去除率最低, 随着氨氮浓度的不断降低, 光催化的去除效率反而增大.

2.4 催化剂用量对氨氮去除率(Y)的影响

取50 mg/L的模拟氨氮废水50 mL, 分别加入不同TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料的量为0、0.05、0.1、0.2g, pH=9, 反应温度30°C. 考察不同TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料的量对氨氮去除率(Y)的影响. 实验结果如图4所示. 当催化剂用量从0g增加到0.2g, 氨氮去除率也随之增加. 但是当TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料用量为0.2g时, 与0.1g的用量相比氨氮去除率只有略微增加. 因此, 在一定范围内增加光催化剂的用量, 会增加氨氮去除率. 然而当TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料的量过大时, 溶液开始浑浊, 溶液透光性下降, 一部分的催化剂无法充分得到紫外光照, 空穴—电子对数量也相应减少, 从而影响氨氮去除率.

图3 不同氨氮初始浓度对氨氮去除率(Y)的影响

图4 催化剂用量对氨氮去除率(Y)的影响

2.5 pH值对氨氮去除率(Y)的影响

取50mg/L的模拟氨氮废水50mL, 分别将溶液的pH值调节为5、7、9、10, 催化剂0.2g/L, 反应温度30°C. 考察溶液的pH值对氨氮去除率(Y)的影响,实验结果如图5所示.当反应液处于酸性或中性条件时, 氨氮去除效率低. 这是因为当溶液呈酸性时, 氨氮废水中的N主要以NH4+形式存在, 此时静电斥力阻碍了氨氮与TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料的接触, 催化效果比较差. 当溶液呈碱性时, 溶液中存在大量的OH-与空穴·OH, 使TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料光催化能力增强, 因此氨氮去除效率迅速提高.

图5 pH值对氨氮去除率(Y)的影响

3 结论

本文制备了TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料, 并将该复合材料用于氨氮废水的处理. 原始氨氮废水的浓度为50mg/L, 初始pH值为9, 温度30°C, TiO2/氨基改性氧化石墨烯复合材料的用量为0.1g, 在光照时间5h内, 氨氮去除率可以达到60%以上.

[1] Tian L, Xu J, Alnafisah A, et al.A novel green TiO photocatalyst with surface charge-transfer complex of Ti and hydrazine groups[J]. Chemistry, 2017, 23(22): 5345~5351

[2] Nappini S, Matruglio A, Naumenko D, Dal ZS, et al.Graphene nanobubbles on TiO for inoperando electron spectroscopy of liquid-phase chemistry [J]. Nanoscale, 2017, 9(13): 4456~4466

[3] Wang J, Salihi EC, Šiller L.[J]. Mater Sci Eng C Mater Biol Appl, 2017, 72: 1~6

[4] Guo X, Du B, Wei Q, et al.(),(II),(II),(II)(II)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 278: 211~220

Preparation of Modified Graphene Oxide/TiO2for the Processing of Ammonia Nitrogen in Wastewater

WANG Guoxiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China)

Graphene oxide was modified to prepare the amino functionalized graphenes oxide. Then the amino functionalized graphenes oxide was complexed with TiO2. The ammonia-nitrogen wastewater was treated with amino functionalized graphenes oxide/TiO2. The effects of different factors on the removal rate of ammonia and nitrogen were investigated.

photocatalysis, modified graphene oxide, TiO2, treatment of ammonia nitrogen wastewater

2017-09-15

湖南省环境保护厅资助项目(湘财建指[2017]83号)

王国祥(1968− ), 男, 江苏扬州人, 博士, 湖南理工学院化学化工学院教授. 主要研究方向: 活性聚合制备功能材料

O614.41

A

1672-5298(2017)04-0045-03