陈琪华 刘 娟 魏加强 李茂东 周柏青

（1.广州特种承压设备检测研究院 广州 510663）（2.武汉大学 武汉 430072）

反渗透系统运行过程中，给水进入反渗透（RO）装置后，纯水透过RO膜，溶液中的溶解物质被浓缩。一般，浓水的浓缩程度可用非结垢物质（如Cl-）的浓缩倍数（KCl）表达。水的回收率越高，经济效益越好，但溶质i的浓缩倍数越大，难溶盐（如CaCO3）结垢倾向也就越大。为了防止浓缩后难溶盐结垢，需要向给水中加入阻垢剂。目前已商品化的RO阻垢剂品牌超过100种，反渗透用户需要根据自身水质条件从这些众多药剂中筛选出性能较好的品牌。

目前广泛使用的RO阻垢剂的性能评价方法大致有两类：静态试验方法和动态试验方法。前者通常借鉴循环冷却水阻垢剂的试验方法，用于实验室快速筛选，包括加热法[1]、极限碳酸盐硬度法[2]、浊度法[3]、临界pH法[4]、pH位移法[5]、电导率法[6]、恒定组分法[7]；后者则是利用RO装置通过动态模拟试验筛选阻垢剂，包括给水一次通过法、全量循环法等[8]。

静态试验方法的优点是试验时间相对较短，试验条件简便，常规实验仪器即可满足要求，缺点是未考虑阻垢剂与反渗透膜的相互作用，以及水流对阻垢效果的影响，因而试验条件与生产实际差异较大。

动态试验方法克服了静态试验方法的缺点，但试验时间较长，用水量较大。给水一次通过法完全模拟了现场条件，每次试验时间较长、用水量大；全量循环法就是淡水和浓水全部回流到给水中，再次循环。一般每次试验时间不超过10h、用水量不超过1t，但是全量循环法存在两个方面的不足：一是削弱了结垢倾向：如果难溶盐在反渗透过程中发生了沉积，则给水每循环反渗透一次，给水中难溶盐浓度就降低一次，亦即难溶盐的浓度积（如[Ca2+][CO32-]）降低一次，这与现场实际不符，因为现场运行时，给水中难溶盐的浓度积是恒定的，或者说难溶盐结垢倾向维持不变；二是试验次数较多：全量循环法每次试验只能得到一个浓缩倍数条件所对应的阻垢剂性能数据。但是，生产实际中往往需要知道拟用阻垢剂的允许浓缩倍数，或者说需要知道RO系统运行时水的最高回收率，这就必须进行一系列试验，以得到不同浓缩倍数或回收率下阻垢剂的性能数据。

Drak等[9-10]用“间歇全循环技术”描述反渗透给水的结垢倾向以及阻垢剂的效果。笔者尝试用类似的技术——阶梯排水法筛选反渗透阻垢剂，克服给水一次通过法和全量循环法的缺点。在相同水质条件下，实现反渗透给水的阶梯浓缩，通过研究选择准确的、可测的表征RO膜结垢的关键指标或敏感指标，评价不同阻垢剂的优劣，以便用户正确选择合适的药剂。因此，研究反渗透阻垢剂的筛选方法、性能关键指标具有实用价值。

1 原理

1.1 试验装置

图1是这种方法的试验装置流程。它由给水箱、保安过滤器、给水泵、恒温装置、反渗透装置、在线仪表等组成。图1中，K1、K2分别为给水泵的进水阀和出水阀，K3为浓水循环阀，K4为淡水循环阀，K5为淡水排放阀，P、F、T、D、pH分别表示压力表、流量表、温度计、电导率表和pH表。

图1 阶梯排水试验装置流程图

阶梯排水法就是在反渗透装置运行过程中，每隔一段时间排放一定量的淡水，实现反渗透给水的阶梯浓缩。在停止排放淡水期间，淡水和浓水全量返回到给水箱，即试验用水通过循环回路“给水箱→保安过滤器→给水泵→恒温装置→反渗透装置→给水箱”反复地经过反渗透膜浓缩后又返回给水箱中混合成浓缩前的水质状态，实际上延长了浓水与膜的接触时间。

1.2 评价指标

反渗透装置结垢可引起以下指标变化：1）给水进出口压差以及跨膜压差增加；2）浓水的pH、Ca2+浓度、硬度降低；3）饱和指数（LSI）变化曲线出现拐点甚至下降。从理论上讲，可以选用这些指标中的任何一个判断结垢与否。但是，压差响应结垢现象迟钝，还与浓缩倍数有关，且需要标准化计算，故本研究没有将它作为判断指标；硬度成分中Mg2+一般不参与结垢，故它没有Ca2+响应结垢现象灵敏，本研究也没有将其作为判断指标。最终，选择浓水的pH、Ca2+、LSI作为判断指标。

在反渗透装置运行过程中，当循环至浓水中非结垢物质（如Cl-）稳定时，检测浓水的Ca2+、HCO3-、电导率、pH等水质参数，以及流量、压力等运行参数。由于每排放一次淡水，给水浓缩倍数增加一次，所以，多次排放淡水，给水浓缩倍数呈阶梯上升，即可得到多组（Ki，KCl）、（pH、KCl）和（LSI、KCl）数据，基于这些数据分别作曲线图Ki～KCl、pH～KCl、LSI～KCl，然后根据曲线图，判断膜元件结垢倾向，评价阻垢剂的性能。

1）基于浓缩倍数评价阻垢剂性能的依据是：随着KCl提高，结垢物质j（如Ca2+、硬度）在未参与沉淀反应前，其浓缩倍数Kj（j≠Cl-，下同）与KCl相等；当KCl提高到一定程度后，因j参与沉淀反应，故Kj＜KCl。如图2所示，当浓缩倍数KCl增加到a点之后，Kj＜KCl，即KCl－Kj=ΔK＞0，表明j开始参与沉淀反应。阻垢剂的阻垢能力越强，抑制j结垢的效果越明显，a越滞后，ΔK越小，所以，比较不同阻垢剂所对应的ΔK大小，就可以判断不同药剂阻垢能力的相对强弱。

图2 Kj随KCl变化示意图

2）基于pH评价阻垢剂抑制CaCO3结垢能力的依据如下：给水浓缩过程中，一方面给水中碱性物质（如HCO3-）浓度上升，给水中CO2透过膜进入淡水中而浓度下降，因而浓水pH随KCl上升；另一方面，当K超过一定数值后，就会发生沉淀反应Ca2++HCO-Cl3→CaCO3↓+H+，KCl越大，释放的H+越多，产生酸性气体CO2，所以，CaCO3结垢可引起浓水pH下降。两者叠加，形成如图5、图6那样的pH～KCl变化曲线。显然，阻垢剂对应的浓水pH随KCl下降越快，表明沉淀反应越多，阻垢能力越差。

3）基于LSI评价阻垢剂抑制CaCO3结垢能力的依据如下：随着给水浓缩，KCl提高，在未发生沉淀之前，浓水pH随KCl上升，pHB随KCl下降，LSI值随KCl增大。阻垢剂能增大开始沉淀时LSI的极限值，但当浓缩倍数增加到结垢物质j（如Ca2+、硬度）开始沉淀时，则引起浓水pH下降LSI值随KCl增加曲线出现拐点，LSI停止增加甚至在局部有所下降，不同的阻垢剂对应的LSI极限值不同，见图7、图8。显然，阻垢剂对应LSI～KCl曲线拐点出现越早，则阻垢能力越差，LSI极限值越大，阻垢效果越好，则阻垢能力越好。

综上所述，可基于测定不同阻垢剂对应的Kj、pH和LSI与KCl的关系曲线，判断不同阻垢剂的优劣。

2 试验部分

2.1 试验用水和试剂

1）反渗透阻垢剂。选择了5种反渗透阻垢剂（记作A～E）作为筛选对象，见表1。

表1 5种反渗透阻垢剂

2）给水。以中国山西省火电厂的平均生水水质（见表2）作为配制给水的依据，模拟表2主要溶质（Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-），用除盐水和化学药品（CaCl2、MgSO4、NaHCO3等）配制成给水。

表2 给水水质

2.2 试验方法

●2.2.1 阶梯排水量

根据阶梯排水法的试验原理，淡水排放量越多，给水浓缩倍数越高。若每次淡水排放量越多，则每次给水浓缩倍数增量（ΔKn）越大，绘制图2所示Kj～KCl曲线的数据点（Kj、KCl）越少，曲线的准确度越差；反之，每次淡水排放量越少，Kj～KCl曲线越精确，但是排水次数多，试验时间长。一般，控制ΔKn为0.2～1.5，浓缩倍数较小时取较大值，较大时特别接近a点时取较小值。为了便于控制每次淡水排放量，本研究是通过控制给水箱水位的下降高度实现的。浓缩倍数与水位下降高度的关系见式（1）：

式中：

V ——保有水量，576.34L；

S——给水箱截面积，53.49dm2；

ΔHi——第i次排放淡水引起给水箱水位下降的高度，cm。

●2.2.2 运行参数

阶梯排水法的主要运行参数如下：浓水流量1000L/h；淡水流量150L/h；水温25±1℃；每次排放淡水的间隔时间为60min；阻垢剂量分别为3mg/L、4mg/L。

●2.2.3 试验步骤

1）配制给水。为了节省试验时间，起始给水可以从图2中两线完全重合（即a点之前）区间中任意一点（如O点）开始。根据陶氏反渗透设计软件对表1给水的计算结果，并经预备试验验证，O点的浓缩倍数KCl0可取2.5，O点对应的给水简称KCl0给水。

2）向给水箱中加入预定剂量的阻垢剂。

3）循环。阻垢剂加入后，启动给水泵，按全量循环（淡水和浓水全部返回给水箱）模式运行60min。

4）记录浓水和淡水的电导率、水温、pH、流量等运行参数。

5）取浓水样测定碱度、硬度、[Ca2+]、[Cl-]，计算浓缩倍数Ki。这里，i代表碱度、硬度、Ca2+、Cl-。

6）以KCl为横坐标、Kj为纵坐标作图。

7）若Kj≈KCl（j≠Cl-），则打开淡水排放阀K5，当给水箱水位下降了ΔHi时，关闭淡水排放阀K5，然后全量循环60min。

8）重复步骤（4）～（7）；随着浓缩倍数的增大，KCl提高，结垢物质j（如Ca2+、硬度，j≠Cl-）参与沉淀反应，故Kj＜KCl。若Kj＜＜KCl（j≠Cl-），则结束试验。

2.3 结果与讨论

5种阻垢剂对应的浓水KCa、pH和LSI与KCl关系如图3～图8所示。图中，图标KCl、空白、A～E，依次代表KCl、给水不加阻垢剂、给水加入阻垢剂A～E的Kca、pH和LSI随KCl的变化曲线。图名尾部括号中数据为加入给水的阻垢剂A～E剂量。

图3和图4中，直线KCl的斜率为1，它是判断结垢的基准。阻垢剂对应曲线越靠近直线KCl，亦即ΔK越小，阻垢效果越好。由图3、图4可以看出，A～E曲线大体为上凸曲线。以图3中D曲线为例，随着KCl增加，起始D曲线靠近直线KCl上升，之后由于浓水中Ca2+参与了沉淀反应，故D曲线越来越低于直线KCl，ΔKCa不断增加，D曲线a点的KCl为5.33。因此，根据各阻垢剂对应曲线靠近直线KCl程度，可以比较它们阻碳酸钙垢能力的差异。五种药剂阻碳酸钙垢能力的强弱排序为：D＞E＞B＞C＞A。

图3 KCa随KCl变化（剂量：3mg/L）

图4 KCa随KCl变化（剂量：4mg/L）

图5、图6所示的pH随浓缩倍数的变化取决两个方面原因：浓缩过程引起pH上升，CaCO3结垢过程引起pH下降。图5和图6表明，起始为浓缩过程主导地位，给水中碱性物质（如HCO3-）浓度上升，给水中CO2透过膜进入淡水中而浓度下降，浓水pH随KCl上升，故A～E曲线上升。之后由于结垢过程占主导地位，结垢过程释放H+，产生CO2酸性气体，浓水pH随KCl下降，故A～E曲线下降。五种药剂阻碳酸钙垢能力的强弱排序为：D＞E＞B＞C＞A。

图7、图8所示，由于不同药剂阻垢能力的差异，导致A～E对应LSI变化曲线的不同，当浓缩倍数超过药剂阻垢极限后，则发生结垢物质沉淀，LSI变化曲线随即出现拐点。显然，拐点出现越早，药剂阻垢能力越差；LSI越大，药剂阻垢效果越好，由图看出五种药剂阻碳酸钙垢能力的强弱排序为：D＞E＞B＞C＞A。表3是ΔKCa、pH和LSI变化曲线的相对标准偏差（RSD）。RSD越大，某指标（如ΔKCa）判断结垢的灵敏度越高。从表3可以看出，灵敏度排序：ΔKCa＞LSI＞＞pH，即ΔKCa最为灵敏。

图5 浓水pH与KCl关系（剂量：3mg/L）

图6 浓水pH与KCl关系（剂量：4mg/L）

图7 LSI随KCl变化（剂量：3mg/L）

图8 LSI随KCl变化（剂量：4mg/L）

表3 判断指标的RSD/%

3 结束语

1）采用阶梯排水法可以用于不同反渗透阻垢剂阻碳酸钙垢性能评价和筛选。

2）评价阻垢剂性能的关键指标可以用pH、KCa和LSI，其中ΔKCa最为灵敏。

3）三个指标灵敏度由大到小顺序为：ΔKCa＞LSI ≫ pH，它们的相对标准偏差（RSD）依次为38.39%、14.22%和1.45%。

4）用三个指标判断五种药剂阻碳酸钙垢能力的强弱排序皆为：D＞E＞B＞C＞A。

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