许海锋

(东北林业大学理学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

0 前言

SIS是在聚苯乙烯 - 聚丁二烯 - 聚苯乙烯(SBS)基础上制备出的一种三嵌段共聚物热塑性弹性体。SIS具有制备成本低、回弹性好、可反复热加工等诸多优异性能，越来越受到众多研究学者们的广泛关注[1-3]。与SBS相似，在SIS材料中，聚苯乙烯(PS)常被看作“硬段”，而具备橡胶弹性的聚异戊二烯常被看作“软段”，又由于这两者内聚能密度相差较大，PS链段会聚集在一起形成物理交联点分散在“软段”连续相中，形成相分离结构[4]。而在研究共聚物相分离的方法中，弹性光散射法是一种颇为新颖的方法，此类散射是指光的入射辐射频率与散射辐射频率相同，即入射光没有发生频率位移和能量损失，此方法又称为瑞利(Rayleigh)散射、经典散射、静态散射，此外弹性光散射还包括德拜(Debye)和米氏(Mie)散射。与传统光散射法相比，弹性光散射法能够快速灵敏的反应出聚合物的相分离[5]、聚集相的尺寸和分布[6]及分子链聚集行为[7]等信息，极大地方便了人们对嵌段聚合物相分离行为的研究。光散射技术被广泛应用于研究流体性质以及晶体、液晶、聚集态物质的性质。随着科技的发展，光散射技术趋于完善，光散射技术已经成为研究聚合物体系的一种重要方法。

本文选用正己烷作为选择性溶剂，聚异戊二烯在此溶剂中有着较好的溶解性，而溶解性较差的PS在此溶剂中容易聚集，从而可以模拟固相下SIS材料内部相分离结构的形成过程。同时利用弹性光散射法研究讨论了不同浓度、不同温度下SIS自组装的过程及机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

SIS，Oretel 1201，宁波欧瑞特聚合物有限公司；

甲苯、甲醇、正己烷，分析纯，广州化学试剂厂；

四氢呋喃，色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

苯乙烯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

凝胶渗透色谱仪(GPC)，Waters 1515，德祥科技股份有限公司；

荧光光谱仪，LS55，美国珀金埃尔默股份有限公司；

真空干燥烘箱，GZX-9030MBE，上海博迅实业有限公司；

组合式荧光寿命与稳态荧光光谱仪，LIFM-FLS980，英国爱丁堡仪器公司。

1.3 样品制备

样品纯化：将5.0 g SIS样品溶于20 mL甲苯中制成溶液，磁力搅拌下将甲苯溶液缓慢逐滴加入500 mL甲醇中沉淀，抽滤后的沉淀物在真空干燥烘箱中50 ℃下干燥12 h，备用；

GPC样品的制备：将纯化后的SIS样品溶于四氢呋喃中，配制成2 mg/mL的溶液，经滤膜过滤后取1.5 mL溶液加入样品瓶中，备用；

弹性光散射样品的制备：将纯化后的SIS样品溶于正己烷中配制成如表1所示的4种不同浓度的溶液。

表1 SIS/正己烷溶液的样品配方表Tab.1 Fomulas of SIS/n-hexane solution

1.4 性能测试与结构表征

GPC测试：选用苯乙烯为标样，用四氢呋喃为流动相，流速设定为1.0 mL/min，进样量为100.0 μL，运行时间为45 min；

弹性光散射测试：选用荧光光谱仪为测试仪器，设定其激发与发射波长同为400 nm(Δλ=0 nm)，入射光与检测器的狭缝均为2.5 nm。据文献[8]，此方法下的光测试隶属于弹性光散射的测试范畴；将不同浓度的溶液加入比色皿中置于荧光光谱仪中测试，温度设置为80 ℃，恒温30 min后，以1.0 ℃/min的降温速率降至5 ℃，再以1.0 ℃/min的升温速率升至80 ℃；物质的荧光强度(F)计算如式(1)所示。

F=2.3kφI0Elc

(1)

式中F——荧光强度，lux

k——比例常数

φ——荧光效率

I0——激发光强度，lux

E——激发光吸收系数，L/(mol·cm)

l——液层厚度，cm

c——溶液浓度，mol/L

荧光光谱测试：采用组合式荧光寿命与稳态荧光光谱仪为测试仪器，选用260 nm为激发波长，280 nm为发射波长，80 ℃开始降温至5 ℃,每1 ℃扫描一次。

2 结果与讨论

2.1 循环温度下的SIS自组装行为研究

GPC测试结果显示，样品的数均相对分子质量(Mn)为265438 g/mol,重均相对分子质量(Mw)为294423 g/mol，其分散指数为1.11。这表明所用的SIS样品的相对分子质量较高且分布较窄，有利于研究其在溶液中的聚集态及相分离机理。在此基础上进行了光散射研究。

SIS/正己烷溶液(样品浓度为 2×10-5g/mL)在循环温度下的光散射强度变化如图1所示，循环温度下的SIS自组装行为被2个明显的温度拐点分为3个阶段，其中T1=39 ℃，T2=20 ℃。

1—加热 2—冷却图1 循环温度下SIS/正己烷溶液的弹性光散射图Fig.1 ELS spectrum of SIS/n-hexane solution during one cycle of heating and cooling

在降温曲线中，39 ℃≤T≤80 ℃时为第一阶段，在该阶段溶液中的分子链尚未聚集，呈均匀分散状态，整体光散射强度较低；20 ℃≤T≤39 ℃时为第二阶段，此阶段为胶束形成期，在降温曲线中可以看出，当温度低于39 ℃时，溶液的光散射强度发生明显变化，这证明在39 ℃时，SIS分子链中的PS链段开始聚集自组装逐渐形成胶束，随着温度降低，胶束逐渐增大，溶液光散射强度逐渐增加；5 ℃≤T≤20 ℃时为第三阶段，此阶段为胶束增长期，温度的降低使得PS链段溶解性也进一步降低，更多的聚集体在这一阶段形成，光散射强度进一步增大，而到5 ℃时，光散射强度还有增加的趋势，这证明PS链段聚集仍未完全终止。在温度循环过程中，升温与降温所得到的光散射谱图并未完全重合，升温曲线较降温曲线略有些滞后，这是因为在升温过程中，胶束逐渐解离，但由于聚集体分子链之间相互存在缠绕，需要更高的活化能来解缠绕，从而出现了滞后现象，但当温度升至39 ℃时，胶束基本完全解离，可见在浓度一定的情况下，温度是影响分子链自组装及解离的主要因素，且SIS在正己烷溶液中的自组装是完全可逆的。

2.2 高浓度下SIS溶液光散射分析

随着温度的降低，SIS溶液由透明逐渐变浑浊，最终溶液达到凝胶化而流动性变差。但溶液在凝胶化过程中，虽然已经出现乳白色，流动性变差，但没有明显的固相从溶液中分离出来。图2为浓度为2×10-2g/mL的SIS/正己烷浓溶液在降温中的凝胶化的过程。

温度/℃:(a)80 (b)60 (c)40 (d)20 (e)15 (f)5图2 降温过程中SIS/正己烷溶液的形态图Fig.2 Photograph of SBS/n-hexane solution during cooling

图3 降温过程中SIS/正己烷溶液的弹性光散射图Fig.3 ELS spectrum of SIS/n-hexane solution during cooling

降温过程中可以看到溶液的宏观形态发生了明显变化。为进一步探究其降温过程的凝胶化原理，利用弹性光散射法分析了降温过程中此浓度下SIS溶液的光散射变化。其降温过程中的光散射变化仍被2个温度拐点分为3个阶段，其中T3=40 ℃，T4=24 ℃，其浓度为2×10-2g/mL的SIS/正己烷溶液的光散射强度随温度的变化如图3所示。

图4 正己烷溶液中SIS分子链形成网络的结构示意图Fig.4 Schematic of networks in the SIS/n-hexane solution

与图1相比，除2个温度拐点比浓度为2×10-5g/mL时的略高外(T1=39 ℃，T2=20 ℃)，还有一个明显的不同点，浓度较高的溶液第一阶段(40 ℃≤T≤80 ℃)的光散射强度随着温度的降低急剧上升达到一个峰值后又迅速下降进入第二个阶段(24 ℃≤T≤40 ℃)，而第三阶段(5 ℃≤T≤24 ℃)的光散射强度随着温度的进一步降低又缓缓增加。这是由于浓度较大时，PS分子链段在降温过程中更容易聚集成为胶束而进一步聚集，所以第一阶段较稀溶液的光散射强度的增加速率大的多。第二阶段光散射强度随温度降低又开始下降是由于高浓度下的反常散射引起的。如图4所示，在SIS三嵌段聚合物的每条分子链中PS及聚异戊二烯链段的尺寸及所占比例是不一样的，这导致当温度降低时，溶解性不好的PS链段会在分子内或分子间相互堆叠聚集成胶束，而溶解性较好的聚异戊二烯链段仍分散在溶液中，这导致由PS形成的胶束之间存在“悬链”、“桥链”和“环链”结构，而其中悬链结构的存在正是造成反常散射的主要原因[9-10]。

2.3 不同浓度下SIS溶液降温过程中光散射强度变化

在相同条件下利用弹性光散射法对4种不同浓度的SIS溶液研究发现，除在降温过程中光散射强度变化有差异外，第一阶段的光散射强度增加到峰值处的温度也不一样。

如图5所示，浓度较高的光散射强度曲线较浓度最低的曲线都有先增加后降低再增加的变化趋势，可见浓度的增加会影响到链段的聚集方式，且会大大增加分子内链段相互堆积成胶束的概率，同时浓度的增加会影响分子链末端链段的分布，使溶液中的分子链在自组装过程中产生含量不同的悬链结构，从而导致不同程度反常散射现象的出现。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#图5 不同浓度下SIS溶液降温过程中光散射强度对比图Fig.5 ELS of SIS/n-hexane solution with different concentrations during cooling

此外，4种不同浓度的溶液在自组装的第一阶段结束时的温度也有差异，其中Ta=40 ℃，Tb=48 ℃，Tc=46 ℃，Td=39 ℃。与4#样品相比，另外3条浓度较高的曲线中第一阶段结束时的温度都向高温方向移动，这是由于较高浓度的溶液中分子链间的相互影响较大，受临近分子链的影响，较高浓度溶液中的分子链较较低浓度中的更“蜷曲”，对温度更加敏感，温度降低时更容易聚集成粒径较大的胶束或微粒。而当浓度增大到一定程度时，分子链缠结程度增大，而在研究聚合物的凝聚态时，分子链的缠结常被列为影响其聚集态的重要因素之一。与交联不一样，缠结可以当作分子链间的一种物理交联点，主要受温度、溶剂、外力等因素影响，通常在聚合物内部由缠结造成的网络结构，在一定条件下可以通过解缠结而破环其网络结构。而4#样品曲线的第一阶段结束时的温度又偏向低温，这是因为在此浓度下，分子链相互缠结度较大，而受链缠结的影响，在温度逐渐降低的过程中，溶液需要在更低的温度下形成相分离结构，从而导致峰的温度偏向低温。

2.4 降温过程中不同聚集态的粒径大小及分布

如图6所示利用弹性光散射法研究了降温过程中SIS正己烷溶液浓度为 2×10-2g/mL的不同聚集态的粒径大小及分布情况。与降温过程中溶液的弹性光散射强度变化的结果相比，其趋势基本一致，也是分为3个阶段，且都在24、40 ℃左右出现拐点。在最高温度80 ℃时，测得聚合物在溶液中的有效粒径(Rh)为30.1 nm，比一般单分子链的尺寸大，在最低温度5 ℃时，聚合物的Rh较大，为943.4 nm。

图6 降温过程中SIS/正己烷溶液中聚集体的Rh分布Fig.6 Rh of aggregations in the SIS/n-hexane solution during cooling

温度/℃:(a)80 (b)40 (c)24 (d)5图7 降温过程中粒子的粒径分布及自相关函数曲线图Fig.7 Size distribution and autocorrelation function of samples during cooling

图7为降温过程中SIS/正己烷溶液中(浓度为 2×10-2g/mL)4个典型温度点的粒径分布及光强自相关函数曲线图。可以看出，相对于其他温度，溶液的光强自相关函数在80 ℃时衰减最快，说明此时溶液中的粒子较小，其Rh为30.1 nm，由此判断，此温度下可能同时存在单分子链以及初级胶束，且以初级胶束居多。而当温度降至40 ℃时，溶液的光强自相关函数衰减变慢，Rh增大到93.5 nm，说明胶束聚集体不断增大、增多。当温度降到24 ℃左右时，开始出现2种粒径分布，且光强自相关曲线也分2步衰减，Rh为712.6 nm，其中较大粒径的粒子含量相对较多。这可能是低温段时，溶液胶束形成的过程中，同时伴随着部分“悬链”的产生影响到其粒径分布，而随着温度的进一步降低，一部分“悬链”与其附近的分子链形成胶束，这就使得2个粒径分布区域均向大粒径方向移动。而当温度降至5 ℃时，其溶液中较小粒径区域的粒子数目相对较多，这是由于温度过低会大大降低分子链运动形成胶束的速率，诸多形成的微小胶束需要更长的时间聚集成较大的胶束。然而由于较大粒径微粒的存在，溶液中粒子的Rh仍增大到943.4 nm，光强自相关曲线衰减更慢。对于此体系中形成的较大结构，是因为胶束通过作为“桥链”SIS链段连接起来形成了局部网状结构。这些局部网络结构与胶束及胶束的聚集体之间也存在不断的转换，并非稳定不变的[11-12]。

2.5 荧光光谱法研究正己烷中SIS分子链自组装机理

利用荧光光谱法研究不同浓度、不同温度下SIS分子链在正己烷溶液中的自组装行为。图8是4种浓度的样品溶液在25 ℃下的荧光光谱图，3种浓度较低的溶液其荧光光谱曲线相似，均在293 nm处有一个非对称单峰。而浓度最大的溶液其最高峰有略微红移，除在297 nm附近有一个最强荧光峰外，在326 nm附近还有一个较强的荧光肩峰。这是由于浓度较大时，分子链中含有苯环结构的PS链段相互堆叠程度增大，π→π*跃迁所需的能差减小，导致荧光波长红移。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#图8 25 ℃下SIS/正己烷溶液的荧光光谱图Fig.8 Fluorescence spectra of SIS/n-hexane solution at 25 ℃

PS在分散状态下和聚集态下的荧光强度不同，因此选用280 nm、324 nm处的峰强度来分别代表样品溶液中分散态下(Im)和聚集态下(Ie)PS的量[13-14]。激基缔合物和单体的荧光强度比值(Ie/Im)能反映出溶液中分子链的聚集状况，Ie/Im的值越小，代表分子在溶液中的溶解性越差，分子聚集越多。

图9是不同温度下的Ie/Im比值图。对于浓度较高的3种溶液，其Ie/Im比值随温度降低的变化趋势相似，都是先略微降低再升高到一个峰值后，随温度的进一步降低又逐渐降低，这证明溶液内的分子链聚集度也是随温度的逐渐降低呈先上升后下降再上升的趋势。对于浓度最小的溶液而言，其Ie/Im比值随温度降低的变化趋势是先降低到一个平稳点后保持平横，随着温度的继续降低，平衡被打破，Ie/Im比值继续下降，从高温逐渐下降时，Ie/Im比值基本呈线性下降，证明溶液中的分子链随温度正在逐步聚集成胶束，中间阶段Ie/Im比值基本变化不大，正是胶束增长期，随着温度持续下降，胶束聚集较大的微粒，Ie/Im比值进一步下降。

Ie/Im比值能直观反映出溶液中分子链间的聚集状况，结合弹性光散射数据，如图10所示为正己烷溶液中SIS自组装过程的示意图。80 ℃下，SIS分子链整体呈均匀分散的状态，只有局部少量PS链段有聚集，随着温度的逐渐降低，PS链段溶解性进一步变差，分子内及分子间的PS链段开始逐渐自组装成胶束，进入胶束形成期。当温度进一步降低，含PS链段的分子链相互折叠穿插附近的胶束，胶束逐渐增长，这是胶束成长期。随着温度的降低，最终溶液中形成以胶束为物理交联点的网络结构，且自组装的整个过程是随温度循环可逆的。

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4#图9 降温过程中SIS/正己烷溶液Ie/Im比值的变化曲线Fig.9 Fluorescence ratio Ie/Im of SIS/n-hexane solution during cooling

图10 降温过程中SIS分子链在正己烷溶液中的自组装示意图Fig.10 Schematic of self-assembly of SIS in the solution of n-hexane during cooling

3 结论

(1)利用弹性光散射法研究了正己烷溶液中三嵌段聚合物SIS分子的自组装行为，并借助荧光光谱法分析了其自组装机理；从80 ℃降温到5 ℃的过程中，光散射结果表明有效粒径Rh从30.1 nm增加到943.4 nm，整个自组装行为是随温度可逆变化的，在温度循环下的正己烷溶液中SIS自组装过程可分为胶束形成期、胶束成长期、网络结构形成3个阶段；

(2)光散射强度峰值随聚合物浓度的变化呈先增加后降低再增加的趋势，相同温度循环条件下，不同浓度下的SIS溶液自组装行为有所差异，在浓度相对较高的情况下，由于在形成网络结构中分子链的折叠和穿插作用造成网络结构中存在的“悬链结构”含量增多，使得溶液在弹性光散射条件测试下出现散射强度随温度的降低先上升后下降的反常现象；

(3)利用弹性光散射法研究嵌段聚合物的自组装行为有利于人们从分子水平理解和解释嵌段聚合物中的相分离机制，为人们进一步研究嵌段聚合物自组装提供有力指导。

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