韦文业

测定微量铁的方法较多，分光光度法［1］是常用方法之一。近年来，催化动力学光度法测定微量铁得到了较快的发展。这种方法是利用Fe（Ⅲ）对氧化剂氧化有色染料的褪（显）色反应有明显催化作用，且吸光度变化值与Fe（Ⅲ）浓度在一定范围内符合比尔定律，建立的催化动力学光度法测定微量铁的分析方法。其中，反应体系与溴酸钾、邻氨基酚相关的有以溴酸钾为氧化剂的褪色法［2－11］和以邻氨基酚为还原剂的显色法［12－13］，而以溴酸钾-邻氨基酚组成体系的鲜少报道［14］，该法是采用有机溶剂萃取反应产物后进行比色法测定铁。

本工作以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为介质，微量Fe（Ⅲ）催化溴酸钾氧化邻氨基酚显色，终止反应后直接采用分光光度法测定工业硫酸锌中微量铁。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

UV-1800PC型分光光度计；FE20型p H 计；HH-4型恒温水浴锅；200，1 000μL移液器。

Fe（Ⅲ）标准溶液：1．000 g·L－1，称取基准物Fe2O30．143 0 g于烧杯中，加盐酸（1＋1）溶液5 mL溶解完全，转移至100 mL容量瓶中，加水定容，摇匀。使用时用盐酸（1＋99）溶液稀释至100 mg·L－1。

溴酸钾溶液：100 mg·L－1。

盐酸溶液：0．1 mol·L－1。

氢氧化钠溶液：0．1 mol·L－1。

邻氨基酚溶液：2．000 g·L－1，称取邻氨基酚（经用无水乙醇洗涤法提纯）0．200 0 g于小烧杯中，用0．1 mol·L－1盐酸溶液溶解后移入100 mL容量瓶中，并用0．1 mol·L－1盐酸溶液稀释至刻度，摇匀，置于冰水浴中，不使用时放在冰水浴中并置于冰箱中保存，若溶液显色，需重新配制。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液：p H 2．5。

所用试剂均为分析纯，试验用水为高纯水。

1．2 试验方法

称取工业硫酸锌样品10．000 g，加水溶解完全，转移至100 mL容量瓶中，用水定容，摇匀得样品溶液。

将10 mL具塞比色管置于冰水浴中，分别加入2．000 g·L－1邻氨基酚溶液1．50 mL、0．1 mol·L－1氢氧化钠溶液1．50 mL、p H 2．5乙酸-乙酸钠缓冲溶液1 mL、100 mg·L－1溴酸钾溶液2．00 mL，适量Fe（Ⅲ）标准溶液或样品溶液，加水稀释至刻度，置于80℃恒温水浴锅中加热10 min，取出后快速放入冰水浴中冷却以终止反应。以水作参比，用1 c m比色皿（装入试液后用擦镜纸擦干比色皿外部的水雾）于波长406 n m处，测定溶液的吸光度（A），同时做空白试验，空白试验的吸光度为A0，计算ΔA＝A－A0的值。

2 结果与讨论

2．1 吸收光谱

配制不同质量浓度的Fe（Ⅲ）标准溶液，按试验方法进行显色后，在波长380～700 n m处进行扫描，吸收光谱见图1。

由图1可知：当体系中无Fe（Ⅲ）时，邻氨基酚溶液难以显色（曲线1）；而有Fe（Ⅲ）存在时，吸光度显著增大（曲线2，3，4）；Fe（Ⅲ）加入量越大，吸光度越大，即Fe（Ⅲ）具有催化溴酸钾氧化邻氨基酚而显色的作用，最大吸收波长均为406 n m。因此，试验选择406 n m为测定波长。

图1 吸收光谱Fig．1 Absor ption spectra

2．2 邻氨基酚用量的影响

试验考察了邻氨基酚用量对吸光度（ΔA）的影响，结果表明：2．000 g·L－1邻氨基酚溶液用量为1．50 mL时，吸光度较大且稳定。试验选择2．000 g·L－1邻氨基酚溶液用量为1．50 mL。

2．3 酸度的影响

邻氨基酚溶液的稳定性受溶液酸度影响较大。经多次试验表明：邻氨基酚溶液在空气中不稳定，p H越大，越容易被氧化而显色；p H越小，邻氨基酚溶液越稳定。采用0．1 mol·L－1盐酸溶液为溶剂制备得到的邻氨基酚溶液，在冰水浴中并置于冰箱保存可达一星期以上而不变色。

为避免空气氧化邻氨基酚溶液，同时获得适合的催化反应速率，试验考察了体系的酸度。结果发现：当p H小于1．5时，催化反应速率太慢，邻氨基酚难以显色；当p H在2．5～4．5之间，空气基本不氧化邻氨基酚；随着p H增大，反应速率加快，吸光度增大，灵敏度增高，测量范围变小，反之亦然；当p H在5．5以上时，空气易氧化邻氨基酚而显色。体系酸度对吸光度（ΔA）的影响见图2。当p H在2．5～4．5之间，根据测定Fe（Ⅲ）含量范围和兼顾适当的灵敏度，选择合适的酸度。

2．4 缓冲溶液用量的影响

考察缓冲溶液用量的主要目的是保持体系反应前后的酸度不变。试验考察了乙酸-乙酸钠缓冲溶液用量对测定的影响，结果表明，使用0．5～2．0 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液都可达到要求。试验选择加入p H 2．5乙酸-乙酸钠缓冲溶液1 mL控制溶液的酸度。

图2 酸度对吸光度的影响Fig．2 Effect of acidity on absor bance

2．5 反应温度和反应时间的影响

试验考察了反应温度和反应时间对体系吸光度（ΔA）的影响，结果见图3、图4。

图3 反应温度对吸光度的影响Fig．3 Effect of reaction temperat ure on absor bance

图4 反应时间对吸光度的影响Fig．4 Effect of reaction ti me on absor bance

由图3可知：反应温度在40℃以下时，体系的催化反应及非催化反应基本不发生；反应温度在40～60℃时，催化反应速率逐渐上升；当反应温度大于60℃，催化反应速率迅速上升，且未出现在某一定温度范围内达到稳定的状况。试验选择的反应温度为80℃，采用恒温水浴锅控制准确温度。由图4可知：加热反应时间在2～18 min内，ΔA与加热时间呈线性关系。试验采用固定时间法将水浴加热时间定为10 min，终止反应采用冰水浴迅速冷却法。

2．6 共存离子的干扰

对常见离子进行了干扰试验，结果表明：Co2＋、Cu2＋、Mn2＋、Hg2＋、Sn2＋等与邻氨基酚易发生显色反应，如果样品中存在这些离子要考虑掩蔽或分离除去。当允许误差在±5%内，测定1．00 mg·L－1Fe（Ⅲ）标准溶液时，Ca2＋、NH4＋、K＋、Pb2＋、Mg2＋、Zn2＋、Ni2＋、Al3＋、Cl－、SO42－等共存离子允许的存在量为500倍。

2．7 标准曲线和检出限

根据工业硫酸锌中Fe（Ⅲ）的含量范围，选择体系的p H为2．5。按试验方法对Fe（Ⅲ）标准溶液系列进行测定，以Fe（Ⅲ）质量浓度为横坐标、ΔA为纵坐标绘制标准曲线。Fe（Ⅲ）质量浓度在0．25～4．0 mg·L－1内与吸光度呈线性关系，线性回归方程为 ΔA＝0．166 5ρ＋0．081 9，相关系数为0．998 6。

对空白溶液进行11次平行测定，以3s／k（s为标准偏差，k为标准曲线斜率）计算得检出限为0．011 mg·L－1。

2．8 样品分析及回收试验

按试验方法对某化工厂生产的工业硫酸锌中的铁平行测定6次，铁的质量分数分别为0．028%，0．028%，0．027%，0．029%，0．030%，0．028%，平均值为0．028%，测定值的相对标准偏差（RSD）为3．6%。同时做加标回收试验，结果见表1。

表1 样品分析结果Tab．1 Analytical results of the sample

本工作采用溴酸钾-邻氨基酚体系催化动力学分光光度法测定微量铁，控制溶液p H为2．5时，邻氨基酚溶液在空气中稳定，同时空白催化反应难以进行，而Fe（Ⅲ）催化反应易进行，试验中不使用有机溶剂，所用仪器简单，易于操作，可用于工业硫酸锌中微量铁的测定。

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