冯岸红，幸苑娜，叶淋泉，林志惠，陈泽勇

(深圳市计量质量检测研究院，深圳518131)

氯化石蜡(CPs)又称为氯代饱和烃(PCAs)，是氯代烷烃的工业混合品。根据碳链长度的不同，CPs可以分成短链氯化石蜡(SCCPs)、中链氯化石蜡(MCCPs)、长链氯化石蜡(LCCPs)。SCCPs因具有持久性有机污染物(POPs)的特性而被限制使用，最新颁布实施的欧盟法案EU 2015/2030明确规定，产品中SCCPs限量为0．15%。随着SCCPs的限制使用，MCCPs的使用量逐渐增加［1-2］。

MCCPs碳链长度为14～17，氯化程度约为20%～70%，其分子式为 CxH(2x－y+2)Cly，其中 x=14～17，y=1～17。MCCPs常温下为液体，实验室测得的辛醇-水分配系数(lg Kow)为 5．52～8．21［3］。近年来，国内外研究者相继报道了空气［4］、水［5］、沉积物［3，6］、水生生物［5，7］以及母乳［8］中 MCCPs 的含量情况，表明MCCPs具备类似的POPs特征。研究显示，MCCPs碳链较长，更难以生物降解，表现出比SCCPs更明显的生物累积性［5］。虽然目前尚未有数据证明MCCPs对人类具有致癌性，但现有的数据比较表明，MCCPs与SCCPs物理化学性质和毒理学性质相似［9］。目前，挪威PoHS指令增加了对MCCPs的限制，明确其在产品中的限值为0．1%。而国内暂未出台相关的环保法规，且欠缺可靠的定性定量方法。

由于碳原子的数目和手性、氯原子数目和其所在位置的不同，使得氯化石蜡组分非常复杂，这也给氯化石蜡的定性及定量分析带来了极大的挑战。气相色谱-电子捕获负化学电离-质谱法(GC-ECNIMS)对氯化石蜡电离程度较弱，所产生的离子碎片较少，因此具有较好的选择性和灵敏度，成为目前氯化石蜡分析的主流方法。由于MCCPs碳链较长，氯含量相对SCCPs较低，在采用GC-ECNI-MS对MCCPs进行分析时会出现响应较低的情况，这就需要通过优化各方面参数来提高MCCPs的响应值。定量方法方面，目前MCCPs定量计算主要采用文献［10］提出的传统定量法(即单点定量法)和文献［11］建立的总体响应因子校正法。但是前者的定量准确度严重依赖标准样品的选择，后者则每次需对24种同系物进行提取，操作较繁琐。文献［12］研究表明，采用总体响应因子校正法和文献［13］设计的多元线性回归法对混合氯化石蜡中SCCPs有较好的定量结果。目前国内尚未有关于MCCPs多元线性回归法定量的报道，相关产品中MCCPs的检测标准仍是空白。

本工作通过优化前处理方法，采用GC-ECNIMS对电子电气产品聚合物材料中MCCPs进行测定，并参照多元线性回归法的设计思路，建立MCCPs的多元线性回归定量方法，以期为完善氯化石蜡检测标准体系提供数据支持。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Trace GC Ultra-DSQ II MS气相色谱-质谱联用仪，配电子捕获负化学离子源(ECNI)。

3种MCCPs标准溶液(氯质量分数分别为42%，52%，57%):100 mg·L－1。

正己烷为色谱纯，丙酮为分析纯。

1．2 仪器工作条件

1)色谱条件 DB-5HT毛细管色谱柱(30 m×0．25 mm，0．25 μm);柱升温程序:起始柱温为100℃，保留1 min;然后以50℃·min－1速率升温至320℃，保持5 min。进样口温度为280℃，传输线温度为300℃;进样量为1μL，采用不分流进样，1 min后转到分流模式(分流比为20∶1);载气为高纯氦气，流量为 1．0 mL·min－1。

2)质谱条件 ECNI电离模式，离子源温度为180 ℃;反应气为甲烷，流量为 2．0 mL·min－1;溶剂延迟时间为4．8 min;扫描模式为全扫描，扫描范围为m/z 270～650;MCCPs同系物的定性和定量离子见表1。

表1 MCCPs同系物的定性和定量离子Tab．1 Qualitative and quantitative ions of MCCP congeners

1．3 试验方法

直接选取电子电气产品的聚合物材料或根据GB/T 26572附录A中拆分方法取得分析样品，破碎至粒径1 cm以下，称取样品1．000 0 g于40 mL玻璃瓶中，加入正己烷10 mL，超声萃取90 min。经滤纸过滤后，转移至带刻度的离心管，氮吹浓缩至1．0 mL，经滤膜过滤后，在仪器工作条件下进行测定。

若结果显示基质干扰严重，称取样品2．000 0 g，加入正己烷10 mL，超声萃取90 min，冷却至室温，经滤纸过滤后，转移至带刻度的离心管，氮吹浓缩至2．0 mL，并缓慢加入硫酸 2．0 mL，涡旋混匀后，以 10 000 r·min－1的转速离心10 min，收集上层有机相，经滤膜过滤后，在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2．1 萃取溶剂的选择

试验考察了正己烷、正己烷-丙酮(1+1)混合溶剂和丙酮对MCCPs阳性塑料样品的萃取效果。结果表明:3种溶剂的萃取效果相当，但是随着丙酮的加入，共萃物增多，基质效应明显。图1展示了3种溶剂对MCCPs(以同系物C15H25Cl7为代表)萃取效果的影响，当萃取溶剂为正己烷时，基质干扰少，因此试验选择正己烷为萃取溶剂。

图1 不同溶剂的萃取效果Fig．1 Extraction efficiency of different solvents

2．2 萃取时间的选择

试验比较了萃取时间为 30，60，90，120，150 min条件下阳性基质样品中MCCPs的萃取效果，结果见图2。

图2 萃取时间对阳性样品中MCCPs的萃取效果的影响Fig．2 Effect of extraction time on the extraction efficiency of MCCPs in positive sample

由图2可知:在90 min以内，MCCPs萃取质量比随萃取时间增加而增大，且在90 min时达到最大，之后随着萃取时间增加反而减小。这可能由于目标分析物挥发或者超声时间过长发生降解。试验进一步考察了90 min的萃取时间对样品中MCCPs的萃取完全性，步骤如下:样品经过90 min超声萃取后，将萃取溶液完全转移出来，再加入相同体积的正己烷进行二次萃取。结果表明:二次萃取的目标物很少，不及一次萃取的5%。因此，当超声萃取时间为90 min时，目标物已萃取完全。试验选择超声萃取时间为90 min。

2．3 进样口温度的选择

试验考察了进样口温度为250，280，300℃时对MCCPs测定的影响，结果见图3。

图3 不同进样口温度下MCCPs混合标准溶液的总离子流图Fig．3 TIC chromatograms of mixed standard solution of MCCPs at different inlet temperatures

由图3可知:当进样口温度为250℃时，五指峰缺失，而且响应明显较低，可能是由于温度较低不足以使碳链较长的化合物气化所致;当进样口温度为280℃时，五指峰明显且比250℃时响应提高;当进样口温度升高至300℃，响应有所降低，可能是由于温度太高使得化合物在气化过程中发生了降解。所以，试验选择280℃作为进样口温度。

2．4 离子源温度的选择

试验考察了离子源温度为140，160，180℃时对MCCPs测定的影响，结果见图4。

图4 不同离子源温度下MCCPs混合标准溶液的总离子流图Fig．4 TICchromatograms of mixed standard solution of MCCPs at different ion source temperatures

由图4可知:离子源温度为140℃时响应稍低，升高至160℃和180℃时，响应有所提升，但是两者差别不大。在测定SCCPs的过程中发现，当离子源温度较低时，离子源易受污染而直接导致目标物的响应降低。所以，在不影响目标化合物响应的情况下，选择较高的离子源温度。试验选择180℃作为离子源温度。当然，由于离子源结构的差别，其温度对目标化合物碎片离子的形成可能存在差异性。所以，在使用其他型号的离子源时，应先了解其温度对碎片离子的影响。

2．5 甲烷流量的选择

甲烷的流量直接影响化合物的灵敏度。试验考察了甲烷流量分别为 1．0，2．0，3．0 mL·min－1时对MCCPs灵敏度的影响，结果见图5。

图5 不同甲烷流量下MCCPs混合标准溶液的总离子流图Fig．5 TIC chromatograms of mixed standard solution of MCCPs at different flow rates of methane

由图5可知:甲烷流量对MCCPs影响明显。当甲烷流量较低时(如 1．0 mL·min－1)，产生的［M－Cl］－丰度较小，MCCPs响应较低;甲烷流量增加至 2．0 mL·min－1时，MCCPs 响应明显提升;甲烷流量继续增加至 3．0 mL·min－1，MCCPs的响应又明显下降。这可能是因为甲烷流量过大，［M－Cl］－丰度增大的同时，背景噪声也急剧升高，灵敏度反而降低。另外，当甲烷流量过大时，带电的甲烷离子可能与甲烷自身发生碰撞，降低了与样品中目标分子的碰撞效率，使得MCCPs的响应降低。因此，试验选择甲烷流量为 2．0 mL·min－1。

2．6 定性和定量离子的选择

采用ECNI对MCCPs进行电离，主要获得与目标分析物分子结构相关的［M－Cl］－特征碎片离子。因Cl存在35Cl和37Cl两种同位素，故MCCPs的质谱图表现出典型同位素质谱峰的特征:同一个目标分析物存在多个分子碎片离子，整体质谱图呈簇状。根据MCCPs的特征碎片离子为［M－Cl］－的规则，对照标准溶液的质谱图，选取丰度最高和第二的分子碎片离子分别为定性和定量离子，见表1。

2．7 多元线性回归方程的建立

参照文献［13］提出的定量方法，将质量浓度均为 100 mg·L－1，氯质量分数分别为 42%，52%，57%的MCCPs标准溶液按1∶1∶1的体积比混合，配制成质量浓度在 10．0～100 mg·L－1的标准溶液系列，在仪器工作条件下进行测定。根据峰面积大小筛选出丰度最高的 8 个离子，为 m/z 398，384，453，473，418，370，439，404。对 8 个离子的峰面积(A)和MCCPs质量浓度(ρ)进行逐步回归，剔除相关性较小，P＞0．05 的离子，得到方程 ρMCCP=18．09+1．233×10－5A370－2．887×10－5A384，相关系数为 0．951。方差分析F=118．082，P=0，回归方程有意义。从回归系数的检验来看，1．233×10－5和 2．887×10－5的 P 值分别为 0，0．017，均小于0．05，具有统计学意义，说明A370、A384对MCCPs总量具有显著影响。图6展示了m/z 370、m/z 384峰面积和MCCPs总量的线性关系，验证了A370、A384对MCCPs总量影响的显著性。另外，理论值和方程计算值的线性相关系数为0．95，见图7，线性相关度较高，说明该方程能进行较准确的预测。

采用总体因子校正法进行定量时，需对24种同系物进行积分，操作繁琐，耗时较长。相比之下，多元线性回归方程法只需要对对方程具有显著影响的同系物组分(如m/z 370、m/z 384)进行积分得到峰面积，提高了工作效率。另外，待方程建立完成后，只需采集方程所涉及的离子，降低了仪器检出限，进而解决了低氯含量MCCPs响应较差的问题。

2．8 样品分析

采用该方法对市售10批次电子电气产品聚合物材料中的MCCPs进行测定。在2批次样品中检出 MCCPs，质量比分别为 2 081，4 165 mg·kg－1。

图6 m/z 370、m/z 384峰面积和MCCPs质量浓度的线性关系Fig．6 Linear relationship between peak areas of m/z 370、384 and mass concentration of MCCPs

图7 理论值和计算值的线性关系Fig．7 Linear relationship between target concentration and calculated concentration

本工作建立了测定MCCPs的GC-ECNI-MS，该方法操作简单，可对MCCPs进行较准确的定量。

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