王 丽 辉， 殷 伦 祥， 谢 宝， 李 艳 芹*

( 1.大连理工大学 化学学院， 辽宁 大连 116024；2.内蒙古民族大学 化学化工学院， 内蒙古 通辽 028043 )

0 引 言

有机太阳能电池由于具有成本低、质量轻、灵活性好和加工简单等优势成为光伏领域的研究热点[1]．其中，聚合物太阳能电池(PSCS)作为有机太阳能电池的一个重要分支在过去十几年中发展迅速，基于聚合物材料的有机太阳能电池最高效率已经达到11.70%[2]．相比较来说，有机小分子具有结构易于修饰、重复性好和产品易于提纯等优点，因此基于有机小分子光伏材料的研究工作越来越受到人们的青睐，其已成为聚合物太阳能电池的一个强有力的竞争对手．目前，有机小分子太阳能电池的最高效率已经达到11.30%[3]，足以与聚合物材料相比拟．但是高效率小分子材料的数量仍远低于聚合物光伏材料，所以设计开发新的有机小分子给体材料，探讨其结构与性能之间的关系至关重要．

近年来，给电子单元(D)和吸电子单元(A)交替结构的有机小分子被认为是最具有潜力的小分子光伏给体材料[4]，这是因为D-A结构可加强分子内电荷转移(ICT)，有效拓宽了吸收光谱，有利于获得较大的短路电流(Jsc)，而且可通过不同的D-A组合调节分子结构，获得合适的电子能级，进而提高有机小分子太阳能电池的光伏性能．其中，通过引入具有不同给电子能力的给体单元调控分子结构和性能，是提高D-A-D型有机小分子光伏性能的有效途径．Clёment Cabanetos课题组合成了两个基于异靛为中心吸电子单元的D-A-D型小分子光伏给体材料，其中给电子单元三苯胺的引入降低了分子的禁带宽度，获得了较大的Jsc．弱给电子单元9-苯基-9H-咔唑(PCz)的引入降低了分子的HOMO能级，获得了较大的开路电压(Voc)[5]．2017年，本课题组报道了两个基于5，6-正辛氧基苯并噻二唑(DOBT)的三键连接的小分子光伏材料，通过改变末端基团的给电子单元成功实现了对其光伏性能的调控[6]．

DOBT具有较强的吸电子能力和较好的平面性，易于合成与提纯，常被用作光伏材料的吸电子单元，基于DOBT的小分子光伏材料也显示了较好的光伏性能[6]．咔唑(Cz)具有较强的给电子能力，是性能优良的给电子单元[7]．PCz中苯基的引入提高了分子的芳香性，一定程度上降低了给体单元的给电子能力，以PCz为末端基团有利于降低分子的HOMO能级，获得较大的Voc[8]．另一方面，N，N-二甲基苯胺(DCM)具有较强的给电子能力，可用来改善聚合物的溶解性和稳定性，但以DCM为给电子单元的有机小分子光伏材料较少见诸报道[9]．值得强调的是，基于DOBT为中心吸电子单元，PCz和DCM分别为末端给电子单元的有机小分子光伏材料至今未见报道．基于以上考虑，本文设计合成两个以DOBT为中心吸电子单元，分别以PCz和DCM为给电子单元，联二噻吩和噻吩分别为桥键的小分子BT-1和BT-2．利用核磁和高分辨质谱对BT-1和BT-2进行结构表征，利用理论计算对其几何构型和电子能级进行预测，测试其紫外-可见吸收光谱和电化学循环伏安曲线．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本文所用溶剂甲苯和四氢呋喃均经过无水无氧处理，柱层析法所用硅胶为分析纯(青岛美高集团)．4-溴-N，N-二甲基苯胺、3-溴噻吩、咔唑、对溴碘苯、碘化亚铜、正丁基锂、Pd(PPh3)2Cl2、三丁基氯化锡和NBS等试剂均为市售分析纯并直接使用(上海达瑞精细化学品有限公司)．

采用UNITY INOVA-400 MHz核磁共振波谱仪(美国Varian公司)、HPLC/Q-TOF MS质谱仪(英国Micromass公司)、Cary 5000紫外-可见-近红外漫反射测量系统(美国安捷伦公司)、CHI610D电化学工作站(上海辰华公司)进行性质研究．

1.2 实验方法

化合物1～5按照文献合成[10]，将化合物5溶解于氯仿溶液中，室温下进行NBS溴代得到双溴代产物化合物6．化合物6与化合物8经由Suzuki 偶联生成目标产物BT-1，化合物9与化合物4偶联得到小分子BT-2．图1给出了小分子BT-1和BT-2的合成路线．

化合物5：氮气条件下，将Ni(dppp)Cl2(24.7 mg，0.06 mmol)、化合物4(0.71 mg，1 mmol)、10 mL THF 加入到 50 mL 三口瓶中，室温下将新制的化合物3缓慢滴加于溶液中，滴加结束后混合物在70 ℃下加热回流2 h．反应结束后将反应液倒入冰水中，并用CH2Cl2(3×20 mL)进行萃取，合并有机相．用无水Na2SO4干燥后，减压旋转蒸发除去溶剂．利用硅胶柱色谱提纯粗产品(洗脱剂为V(石油醚)∶V(CH2Cl2)=10∶1)得到红色油状液体0.72 g，产率73%．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.55(d，J=4.0 Hz，2H)，7.25(d，J=4.0 Hz，2H)，7.21(d，J=5.2 Hz，2H)，6.98(d，J=5.2 Hz，2H)，4.17(t，J=7.0 Hz，4H)，2.87(t，J=7.8 Hz，4H)，1.99(t，J=7.6 Hz，4H)，1.70(t，J=7.6 Hz，4H)，1.26～1.56(m，40H)，0.88(m，12H).

图1 小分子BT-1和BT-2的合成路线

化合物6：将化合物5(0.72 g，0.74 mmol)和NBS(356 mg，2 mmol)溶于30 mL CHCl3中，室温下避光搅拌12 h．旋转蒸发除去溶剂，粗产品利用硅胶柱色谱提纯(洗脱剂为V(CH2Cl2)∶V(石油醚)=1∶10)得到红色固体783 mg，产率95%，熔点71～73 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.54(d，J=4.0 Hz，2H)，7.19(d，J=4.0 Hz，2H)，6.94(s，2H)，4.15(t，J=7.0 Hz，4H)，2.80(t，J=7.8 Hz，4H)，1.98(t，J=7.6 Hz，4H)，1.66(t，J=7.6 Hz，4H)，1.26～1.48(m，40H)，0.86(m，12H).

化合物7：氮气条件下，取咔唑(1.67 g，10 mmol)、对溴碘苯(3.54 g，12.5 mmol)、CuI(95 mg，0.5 mmol)、K2CO3(2.76 g，20 mmol)和L-脯氨酸(115 mg，1 mmol)于100 mL三口瓶中，另加入50 mL DMSO于三口瓶中，90 ℃下加热回流48 h，反应停止后倾入150 mL水中，有大量白色固体析出．用稀盐酸中和溶液中过量的碳酸钾，经饱和Na2S2O3溶液洗涤得到橙黄色溶液，并用CH2Cl2(3×20 mL)进行萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，减压旋转蒸发除去溶剂得棕色固体，硅胶柱色谱提纯(石油醚为洗脱剂)得到白色固体2.52 g，产率78%，熔点172～175 ℃．1H-NMR (400 MHz，CDCl3)：δ=8.13(d，J=8.0 Hz，2H)，7.71(d，J=8.4 Hz，2H)，7.35～7.45 (m，6H)，7.29(t，J=7.2 Hz，2H)．

化合物8：氮气条件下，取化合物7(1.61 g，5 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(170 mg，0.1 mmol)、PPh3(53 mg，0.2 mmol)、醋酸钾(0.49 g，5.0 mmol)和双联频哪醇硼酸酯(1.265 g，5 mmol)于100 mL三口瓶中，另加入40 mL甲苯，110 ℃下加热回流24 h．反应结束，待反应液冷却至室温后，减压旋转蒸发除去溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析方法提纯粗产品(洗脱剂为V(石油醚)∶V(CH2Cl2)=10∶1)得到白色固体1.34 g，产率75%，熔点178～180 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.14(d，J=7.6 Hz，2H)，8.05(d，J=8.4 Hz，2H)，7.59(d，J=8.4 Hz，2H)，7.37～7.45(m，4H)，7.26～7.30(m，2H)，1.39(s，12H)．

化合物9：氮气条件下，将反应原料N，N-二甲基对溴苯胺(398 mg，2.0 mmol)、双联频哪醇硼酸酯(0.51 g，2.0 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(28 mg，0.04 mmol)、PPh3(21 mg，0.08 mmol)和醋酸钾(0.49 g，5.0 mmol)溶于盛有20 mL甲苯的三口瓶中，混合物在110 ℃下加热回流24 h．减压旋转蒸发除去溶剂后，粗产物通过硅胶柱层析提纯(以V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1为洗脱剂)得到白色固体0.26 g，产率52%，熔点127～129 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=7.69(d，J=8.8 Hz，2H)，6.70(d，J=7.6 Hz，2H)，2.99(s，6H)，1.33(s，12H)．

BT-1：氮气条件下，向三口瓶中加入化合物6(275 mg，0.25 mmol)、化合物8(184 mg，0.5 mmol)、Pd(PPh3)4和8 mL甲苯，另加入4 mL Na2CO3水溶液(2 mol/L)和2 mL乙醇于反应体系中，混合物在110 ℃下加热回流24 h．待反应液冷却后，倾入50 mL水中，用CH2Cl2(3×20 mL)进行萃取，合并有机相后，用无水Na2SO4干燥．减压旋转蒸发除去溶剂后，粗产物通过硅胶柱层析提纯(以V(石油醚)∶V(CH2Cl2)=1∶2为洗脱剂)得红色晶体299 mg，产率92%，熔点80～81 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.61(s，2H)，8.16(d，J=7.6 Hz，4H)，7.85(d，J=8.4 Hz，4H)，7.60(d，J=8.4 Hz，4H)，7.41～7.48(m，8H)，7.29～7.32(m，8H)，4.22(t，J=7.0 Hz，4H)，2.94(s，4H)，2.03(t，J=7.4 Hz，4H)，1.80(t，J=7.6 Hz，4H)，1.29～1.46(m，40H)，0.89～0.83(m，12H).13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：δ=151.54，150.85，140.93，140.82，140.76，137.95，136.82，134.13，133.24，131.39，131.23，127.41，126.81，126.79，126.00，125.55，123.48，120.34，120.06，117.30，109.80，74.54，31.91，30.65，30.52，29.86，29.71，29.59，29.41，26.15，22.71，14.12．HRMS(MALDI-TOF)：1 427.643 1；[M+H]+(C90H99N4O2S5理论值：1 427.637 2)．

BT-2：氮气条件下，向三口瓶中加入化合物4(179 mg，0.25 mmol)、化合物9(123 mg，0.5 mmol)、Pd(PPh3)4和8 mL甲苯，另加入4 mL Na2CO3水溶液(2 mol/L)和2 mL乙醇于反应液中，混合物在110 ℃下加热回流24 h．待反应液冷却后，倾入50 mL水中，用CH2Cl2(3×20 mL)进行萃取，合并有机相后，用无水Na2SO4干燥．减压旋转蒸发除去溶剂后，粗产物通过硅胶柱层析提纯(洗脱剂为V(石油醚)∶V(CH2Cl2)=1∶2)得橘色晶体0.18 g，产率93%，熔点161～163 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.47(s，2H)，7.61(d，J=8.4 Hz，4H)，7.28(s，2H)，6.77 (s，4H)，4.16(t，J=7.0 Hz，4H)，3.02(s，12H)，1.99(t，J=7.6 Hz，4H)，1.50(t，J=7.2 Hz，4H)，1.28～1.36(m，16H)，0.88(t，J=6.8 Hz，6H)．13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：δ=162.11，150.94，146.54，143.81，141.31，131.78，126.90，123.34，122.55，120.96，117.41，113.63，112.61，74.38，47.81，40.49，31.87，30.49，29.63，26.15，22.72，14.12.HRMS(MALDI-TOF)：794.372 6；[M]+(C46H58N4O2S3理论值：794.372 2)．

2 结果与讨论

2.1 理论计算

首先，从理论上探讨了BT-1和BT-2的几何结构、电子云分布和前线轨道能级．采用Gaussian09 软件中以B3LYP/6-31G(d)为基组的密度泛函理论(DFT)计算其最优基态下的立体结构，HOMO、LUMO、HOMO-1和LUMO+1能级的电子云分布，相应前线轨道能级值在图2中给出．BT-1和BT-2的HOMO能级中电子云分布在整个分子上，LUMO能级的电子云则集中分布于吸电子单元DOBT部分．这说明当电子在从HOMO能级激发到LUMO能级时，给电子单元与吸电子单元间存在较强的分子内ICT作用[11]．图2中给出了BT-1和BT-2的HOMO能级值分别为-4.78 eV和-4.41 eV，LUMO能级值为-2.56 eV和-2.15 eV，Eg为2.22 eV和2.26 eV．相比较来说，小分子BT-1具有较低的HOMO能级，这可归因于弱给电子单元PCz的引入降低了分子的HOMO能级．BT-2获得了较高的HOMO能级，这是因为强给电子单元DCM的引入提升了HOMO能级．

图2 小分子BT-1和BT-2的理论计算前线轨道能级值及电子云分布

Fig.2 The frontier orbital energy levels and electron cloud distribution obtained from calculations on the small molecules BT-1 and BT-2

如图3所示，BT-1和BT-2的理论计算结果一定程度上可以预测其分子结构、电子能级及光吸收性能．但理论计算与实验值之间会存在一些偏差，这主要是由于计算时忽略了分子间的相互作用和扩散[10]．

(a) BT-1

(b) BT-2

图3 BT-1和BT-2的模拟吸收光谱图和对应的电子跃迁情况

Fig.3 Predicted optical absorption profiles and calculated electronic transitions of BT-1 and BT-2

表1 BT-1和BT-2的理论计算吸收波长、光学带隙、振子强度和主要激发特征

Tab.1 The calculated absorption wavelength, transition energy, oscillator strength and assignment of BT-1 and BT-2

化合物状态Eoptg/eVλmax/nmf主要激发特征S11．886571．20HOMO→LUMO(70%)BT-1S52．784461．60HOMO→LUMO+1(67%)S113．363690．22HOMO-6→LUMO(46%)S11．926430．64HOMO→LUMO(70%)BT-2S43．143931．24HOMO→LUMO+1(68%)S93．713330．15HOMO→LUMO+2(45%)

2.2 紫外-可见吸收光谱

在理论研究基础上，从实验上对其光吸收能力进行了研究，测试了BT-1和BT-2在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱，如图4所示，相应数据列在表2中．与理论计算结果一致，两个小分子分别在长波段和短波段有一个吸收谱带．溶液状态下，BT-1和BT-2最大吸收峰分别位于500 nm和518 nm处，这一吸收峰的产生归功于给电子单元PCz和DCM与吸电子单元DOBT间有效的ICT作用[14]．相比于溶液状态下，薄膜状态下两个分子的紫外-可见吸收光谱都发生了明显的红移，这说明薄膜状态下存在较强的分子间的π-π堆积[15]．相比于BT-2，BT-1的薄膜状态下发生了较大的红移，这可能是桥键联二噻吩的引入增强了BT-1的分子间相互作用[16]．BT-1和BT-2薄膜状态下的吸收带边分别为636 nm和666 nm，对应于1.95 eV和1.86 eV的光谱带宽．相比于BT-1，BT-2无论是溶液状态下还是薄膜状态下，都具有较宽的光谱吸收范围，这归因于BT-2中强给电子单元N，N-二甲基苯胺的引入增强了分子内ICT作用．同时，相比于BT-2，BT-1具有较大程度的分子扭曲，一定程度上阻碍了分子内的ICT作用，降低了分子的光谱吸收范围[4]．

图4 小分子BT-1和BT-2在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱

Fig.4 The UV-vis absorption spectra of small molecules BT-1 and BT-2 in CHCl3solution and in thin film

2.3 电化学性质

为从实验上探讨BT-1和BT-2的前线轨道能级，利用循环伏安法研究了两个小分子电化学性质，如图5所示．BT-1和BT-2在阳极处都有两对可逆的氧化峰，阴极处有一对可逆的还原峰．氧化峰分别归属于对桥键和给电子单元的氧化，还原峰归属于对吸电子单元的还原[17]．

表2 BT-1和BT-2的紫外-可见吸收光谱及电化学数据

Tab.2 The UV-vis absorption spectra and electrochemical parameters for BT-1 and BT-2

化合物λsolutionmax/nmλfilmmax/nmEoptg/eVEHOMO/eVELUMO/eVEcvg/eVBT-15005301．95-5．27-3．192．08BT-25185381．86-5．00-3．121．88

同时，根据小分子的起始氧化还原峰位计算了BT-1和BT-2的HOMO与LUMO能级，公式如下[18]：

EHOMO=-(Eox-E1/2(Fc)+4.8) eV

ELUMO=-(Ered-E1/2(Fc)+4.8) eV

图5 小分子BT-1和BT-2的电化学循环伏安曲线

2.4 材料能级图

为研究材料在光伏器件方面的潜在应用，图6给出了关于BT-1和BT-2的光伏器件能级图．如图所示，BT-1和BT-2的LUMO能级与PC61BM 的LUMO能级差远大于0.3 eV，足以提供激子分离所需的驱动力[19]．同时，BT-1和BT-2的HOMO能级与受体材料PC61BM的LUMO能级间存在较大的能级差，有利于其获得较大的Voc[20]．这是因为Voc的大小正比于受体材料的LUMO能级与给体材料的HOMO能级之差．此外，相比于BT-2，BT-1具有较低的HOMO能级，预示以BT-2为给体材料的有机小分子光伏器件将获得较高的Voc．BT-2相对较窄的禁带宽度，有利于获得较大的Jsc．

图6 BT-1和BT-2的光伏器件能级图

为了测试两个小分子的光伏性能，分别以BT-1和BT-2为给体，PC61BM为受体材料制作了器件结构为ITO/PEDOT：PSS/BT-1 or BT-2：PC61BM/Al的光伏器件，活性层中给体材料和受体材料的质量比为1∶2，溶剂采用氯仿．测试结果显示，基于BT-1为给体材料的光伏器件Voc为0.93 V，Jsc为2.3 mA/cm2，能量转换效率为0.47%，填充因子为0.22．较大的Voc的获得源于BT-1具有较低的HOMO能级．基于BT-2为给体材料的光伏器件Voc为0.24 V，Jsc为0.28 mA/cm2，能量转换效率为0.02%，填充因子为0.30．较小的Voc与其相对较高的HOMO能级相对应．基于BT-1和BT-2的光伏器件的性能优化工作正在进行中．

3 结 语

本文以DOBT为中心吸电子单元成功合成了两个新型有机小分子光伏给体材料BT-1和BT-2．紫外-可见吸收光谱测试表明：BT-1和BT-2都具有较宽的紫外-可见光谱吸收范围．理论计算和电化学实验研究结果表明：BT-1和BT-2具有与受体材料PC61BM 相匹配的HOMO和LUMO 能级，适宜用作有机小分子光伏给体材料．值得一提的是，通过改变BT-1和BT-2的末端给电子单元，实现了对其结构和光电性能的调控．BT-1中弱给电子单元PCz的引入，有效降低了BT-1的HOMO能级，有利于获得较大的Voc．强给电子单元DCM的引入，使得BT-2获得较窄的禁带宽度，有利于获得较大的Jsc．

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