周爽+郭煜石+颜宇+曲江英+赫春香

摘要以循环伏安法在石墨电极表面电聚合制备了新型全固态邻氨基酚邻苯二胺共聚物薄膜修饰电极，采用循环伏安法研究了此电极在H+的有效浓度为100

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Symbolm@@ 12～100 mol/L范围内的电化学响应，结果表明，还原峰电位与溶液的有效酸度分别在100

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Symbolm@@ 10～010 mol/L、 010～200 mol/L 和200～100 mol/L 3段浓度范围内呈良好的线性响应，线性回归方程分别为Epc=00456lgC（H+）-0295，Epc=00803C（H+）-0309， Epc=00278C（H+）-0188。在有效酸度为100～800 mol/L的H2SO4、HNO3或者HClO4溶液中亦有类似的线性响应。此电极制备方法简单，酸度测试范围宽至100×10

Symbolm@@ 10～100 mol/L，为开发新型高酸度固态电化学传感器奠定了基础。

关键词邻氨基酚； 邻苯二胺； 共聚物； 高酸度； 宽范围； 氢离子选择电极

1引 言

在很多工业生产与科学实验过程中，都需要监控反应液的总酸度或有效酸度，其中大部分有效酸度处于pH 10～140 范围内，但也有一些化学工艺要求的有效酸度很高，例如对钢铁部件及管道的酸性清洗液[1～3]，涉及浓度高达33% HCl、22% H2SO4以及 7 mol/L HNO3；在很多稀土元素的提取与富集过程中，有效酸度条件多以10～77 mol/L HCl或30～140 mol/L H2SO4控制[4～6]。对于有效酸度低于01 mol/L 的介质条件，可利用pH玻璃电极作为传感器实施监测，对于高酸度条件，由于没有商品化的传感器，只能以滴定分析技术进行离线测定，尚难实现实时在线的自动化监测。为了克服pH玻璃电极酸度检测范围的局限性以及机械性能差的缺陷，高酸度、全固态pH传感器的开发成为研究热点之一。

有关全固态pH电化学传感器的研究较多，其关键部件是氢离子选择电极，而电极修饰材料影响电极的性能。 目前氢离子选择电极的修饰材料主要有四类：以Ir/IrOx[7]、RuO2Ta2O5复合物[8]、RuO2Cu2O复合物[9]、碳纤维复合WO3[10]为修饰剂的金属/金属氧化物；以K28Li5H7P8W48O184·92H2O 为修饰剂的多氧酸[11]；含有多个羟基、羰基的羰基醌[12]；以及聚噻吩[13]、聚苯胺[14]、聚亚安酯[15]、聚吡咯[16]等高分子聚合物。还有以ISFET离子敏场效应晶体管制成的pH传感器[17]。这些pH传感器的响应范围均在pH 1～13。迄今为止，有关溶液高酸度检测的方法很少，陆春海等[18]将自制的酸敏感物质与pH 复合电极结合，得到一种新型可更新试剂的高酸度传感器， 可以检测1～10 mol/L的有效酸度，将其应用于HNO3体系的测定，相对标准偏差低至084%，但是该方法需将测得的pH值带入一元三次方程中，换算出试液的实际有效酸度。另外，美国Los Alamos国家实验室分别在1990年[19]和1995年[20]开发出两种依赖酸敏感物质得到响应信号的高酸度传感器，并申请了专利。因此，高酸度检测器的开发研究尚处于初级阶段。

在众多的导电高聚物中，聚苯胺因其良好的导电性、氧化还原性、环境稳定性等优点，被认为是最具应用前景的导电高聚物之一，但在pH>5时易失去电化学活性。因此在有效酸度检测领域，具有更丰富修饰基团的苯胺衍生物成为研究热点，如具有氨基和酚羟基两种活性基团的邻氨基酚（OAP）与邻苯二胺（OPD）。本研究在石墨基体电极表面共聚合邻氨基酚（OAP）与邻苯二胺（OPD），研究了共聚物修饰电极对有效酸度在100×10

Symbolm@@ 12～100 mol/L 范围的氧化性、非氧化性酸碱溶液的响应，为测定高酸度水溶液有效酸度的固态电化学传感器的开发奠定了基础。

2实验部分

21儀器与试剂

LK2005A微机电化学分析系统（天津市兰力科化学电子高技术有限公司）；采用三电极体系：以石墨电极（GE）或邻氨基酚邻苯二胺共聚物薄膜修饰电极（POAPOPD/GE）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极（文中全部电位均相对于饱和甘汞电极），铂丝电极为对电极；SU8010型高分辨场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；pHS3C型数字酸度计（上海雷磁仪器厂）。

HCl（优级纯）；pH 200 ～ 1200的系列磷酸盐缓冲溶液（PBS），由浓度均为0200 mol/L的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4在酸度计检测下混合配制而成；其它化学试剂均为分析纯。实验用水为石英亚沸二次蒸馏水。

22邻氨基酚与邻苯二胺共聚物薄膜修饰电极的制备

按文献[21]清洗并活化自制蜡浸石墨电极，以此作为工作电极，以含有00200 mol/L OAP和00200 mol/L OPD的100 mol/L H2SO4为修饰液，然后在

Symbolm@@ 06～13 V电位范围内，以50 mV/s的扫速循环伏安扫描30圈，取出电极，用蒸馏水冲洗后再置于 100 mol/L H2SO4中，在

Symbolm@@ 06～13 V电位范围内，以100 mV/s的扫速循环伏安扫描至峰电流稳定为止。取出电极晾干，即得邻氨基酚与邻苯二胺共聚物薄膜修饰电极（POAPOPD/GE）。

23溶液有效酸度的测定

取适量待测液于干燥电解池内，以POAPOPD/GE为工作电极，在06 ～

Symbolm@@ 13 V电位范围内，以 100 mV/s的扫速循环伏安扫描1圈，记录还原峰的峰电位，据此计算溶液的有效酸度。endprint

3结果与讨论

31邻氨基酚邻苯二胺共聚物薄膜修饰电极的制备

分别对底液中OAP与OPD的浓度、聚合电位、支持电解质、扫描速度、扫描周数等条件进行优化。在最佳条件下制备修饰电极，电聚合过程的循環伏安曲线如图1A所示，第一圈聚合时，出现了一对氧化还原峰，随聚合的进行，峰电流逐渐增大，表明聚合物的形成。将得到的POAPOPD/GE置于10 mol/L H2SO4中进行循环伏安扫描（图1B，实线），在CV曲线上出现了3对氧化还原峰，位于

Symbolm@@ 0175 V的还原峰峰形好，灵敏度高，因此选择此峰电位作为酸度分析的依据。而以GE作为工作电极时获得的循环伏安曲线上未出现氧化还原峰（图1B，长虚线），对比说明，在基体电极表面确实形成了新的功能膜。为了确认聚合产物的成分，用单一OPA或OPD，在相同条件下进行电聚合，分别得到POAP/GE和POAD/GE。用这两种修饰电极测定同一H2SO4溶液，结果同见图1B。对比3种修饰电极的CV曲线，发现三者在同一溶液中的电化学行为有明显区别，也进一步说明以双组分混合溶液做修饰剂时，在基体电极表面得到的是邻氨基酚邻苯二胺共聚物薄膜。

32共聚物的扫描电镜图

将空白GE和POAPOPD/GE进行扫描电镜（SEM）表征，结果见图2。对比两电极的SEM图，空白的石墨电极表面显示清晰的片层状结构，边缘毛糙，相较于修饰电极，表面灰度较大；共聚物薄膜修饰电极表面可见两种不同形貌的物质，一种为非晶态聚合物，呈云朵状，边缘圆滑且光亮，可见蜷曲的链状突起，此种聚合态在电极上覆盖面积较大；另一种聚合态为棒状，几何外形整齐规则，表现出明显的单晶形貌特征，但电极表面仅有数处单晶堆积，总覆盖面积较小。根据上述结果推测共聚物的结构与聚邻氨基酚[22]的结构类似，形成了以为结构单元的直线型和以为结构单元的非直线性两种结构的共聚物，分别对应晶形和非晶形形貌特征。在SEM图（图2）可见，大部分单晶的长度为40 μm，已知苯环直径约为0580 nm，CN、CN、CO、CO键长分别为0147、0128、0143和0122 μm[23]，平均键长为0135 μm。假设两个苯环间以两个60° 夹角的CN和CO相连，据此粗略估算，共聚物中含有的苯环个数可达30000个，符合高聚物的基本特征。

33共聚物薄膜修饰电极对溶液有效酸度的响应

采用循环伏安法分别考察了修饰电极在H+的有效浓度为100

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Symbolm@@ 12～100 mol/L范围内的循环伏安行为（图3），研究其还原峰电位随溶液酸度的变化，结果见表1和图3。在这些溶液中，共聚物薄膜修饰电极仅出现一个氧化峰和一个还原峰，氧化峰的半峰宽较大，峰电流较小，峰电位随溶液酸度的变化不明显；而还原峰的峰电流较大，峰电位随酸度的提高明显正移，这表明有H+参与共聚物修饰电极的还原过程。对比共聚物在不同酸度溶液中的峰电位发现，共聚物电极反应的可逆性与溶液的酸度有关，即酸度越高，可逆性越强；在pH 200 的PBS溶液中，氧化峰与还原峰的峰峰电位差（△Ep）为0312 V， 表明此介质条件下共聚物的电极反应可逆性差；在400 mol/L HCl溶液中，△Ep减小到0096 V， 说明电极反应的可逆性增强；而在100 mol/L HCl溶液中，△Ep=0，说明电极反应已达理想可逆状态。考察了还原峰电位与溶液酸度的关系，发现有效酸度在100

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Symbolm@@ 10～100 mol/L 范围内时，还原峰电位与有效浓度分3段呈线性关系：在H+的有效浓度为100

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Symbolm@@ 10～010 mol/L的PBS中，以及在010～200 mol/L和200～100 mol/L两段浓度的HCl溶液中，线性回归方程分别为Epc（V）=00456lgC（H+）

Symbolm@@ 0295 （r=0992）、Epc（V）=00803C（H+）

Symbolm@@ 0309（r=0997）和Epc（V）=00278 C（H+）

Symbolm@@ 0188 （r=0998）。3段酸度范围的响应斜率不同，可能是因为两种结构共聚物的氧化态均属于超共轭体系，在发生电化学还原反应时，氧原子和氮原子都能在接受电子的同时接受H+，H+带来的正电荷能通过共轭体系向其它高电负性原子O和N迁移，使两者的电正性增加，导致进一步接受H+时难度加大，故响应斜率降低。利用这种还原峰电位对有效酸度的区别性响应，有望将此共聚物薄膜修饰电极发展成为测定高低酸度水溶液有效酸度、宽范围、全固态的电化学传感器。本研究还发现，在pH 10～100范围内，峰电流随pH值的提高而降低，当pH>100时，峰电流趋近于0，表明随溶液碱性的提高，共聚物部分溶蚀，缩短了电极的使用寿命。

34准确度、精密度及重现性

以POAPOPD/GE为工作电极，分别测定了pH 400、686和918的市售标准缓冲溶液的还原峰电位，将电位值带入线性方程Epc（V）= 00456lgc（H+）

Symbolm@@ 0295中，计算被测液的有效酸度，每份溶液平行测定5次，实验结果列于表2。测定结果的相对误差<14%，表明本方法能满足实际样品测定中准确度的要求。

同法制备5支POAPOPD/GE，测定300 mol/L HCl，峰电位值相对标准偏差（RSD）为10%，表明制作电极的重现性良好。取其中的一支修饰电极，测定300 mol/L HCl 溶液5次，每次测量后用蒸馏水冲洗电极表面，然后置于100 mol/L H2SO4溶液中循环扫描至稳定值，5次测定的峰电位分别为endprint