周 帅，方志刚，崔远东，徐诗浩，刘 琪，冯 天，李雯博

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

非晶态合金是近几十年出现的新型金属功能材料，和普通晶态金属合金相比，非晶态合金具有良好的磁学性能［1-3］、较高的耐磨及抗腐蚀性［4-5］、优异的机械强度［6-7］及催化活性［8-12］，所以非晶态合金有着很大的研究价值，具有广泛的应用范围，对该类材料的研究是非常有必要的，而对该类材料的研究也是当下的研究热点。对Mn-B二元体系结构、含Mn、P多元体系结构及含Mn、B、P多元体系结构的研究已取得一定进展［13-15］，但对Mn-B-P三元体系结构的研究鲜有报道。因此本文将运用密度泛函理论［16-18］研究原子簇Mn3BP的稳定结构及成键性质，旨在对Mn-B-P三元体系结构的性质有更深入的了解和探究其潜在价值。

1 计算方法

原子簇Mn3BP原子序数总和为奇数，所以为二、四重态。根据拓扑学原理［19］设计出原子簇Mn3BP二、四重态的所有可能构型，并采用含相关校正的密度泛函理论（DFT）方法，在B3LYP/Lan12dz水平下对原子簇Mn3BP的所有可能构型进行全参数优化和频率计算，排除不存在的构型得到其优化构型。计算时对金属锰原子采用Hay［20］等人的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即采用18-eECP双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d），且P原子加极化函数ξP.d=0.55［21］；所有计算均采用Gaussian09程序完成。

2 结果与讨论

2.1 各优化构型和能量

将原子簇Mn3BP分别构造成三角双锥、四方锥、平面五边形三种几何构型，变化不同原子所处位置，二、四重态各得到十种不同构型，再采用本文的模型和计算方法分别对其二、四重态构型进行优化计算。排除含有虚频的不稳定构型和几何构型相同的构型，最后得到四重态稳定构型五种，如图1 中1（4）～5（4）（右上角括号数字表示重态，下同），得到二重态稳定构型四种，如图1中1（2）～4（2），二、四重态构型分别按能量由低到高排序。

从图1中可以看出，各稳定构型的几何构型有戴帽三角锥（1（4）和4（4）），三角双锥（5（4）、1（2）和2（2）），平面四边形（3（4）和 3（2））和平面五边形（2（4）和4（2））。构型1（4）是以Mn1-Mn2-Mn3为基准面，B为锥顶，P为帽顶的戴帽三角锥；构型4（4）是以B-Mn1-Mn3为基准面，P为锥顶，Mn2为帽顶的戴帽三角锥。构型5（4）和 2（2）均是以 Mn1-Mn2-Mn3为基准面，P 为锥顶，B为锥底的三角双锥，优化构型相同，多重度不同；构型1（2）是以Mn1-Mn3-B为基准面，P为锥顶，Mn2为锥底的三角双锥。构型3（4）和3（2）均是以B原子作为中心原子，四边顶点以Mn1-Mn2-PMn3的排列顺序构成外形相似的平面四边形。构型2（4）和4（2）是由Mn1、Mn2、Mn3、B、P构成但排列顺序不同的平面五边形。

图1 团簇Mn3BP优化构型图Fig.1 Optimized configurations of cluster Mn3BP

表1列出了团簇Mn3BP各构型的总能量E、零点振动能EZP、校正能EZPE及其它能级参数，相同重态的各构型分别按能量由低到高排序。由表中数据知：整体上除构型1（2）外，四重态构型的能量均低于二重态的能量。分析各构型的总能量E、结合能 EBE、吉布斯自由能变 ΔG ，构型1（4）具有最低能量值（-343.050 a.u），最高结合能值（0.612 a.u）以及最高的吉布斯自由能变化值（-0.569 a.u），说明以Mn1-Mn2-Mn3为基准面，B为锥顶，P为帽顶的戴帽三角锥的构型1（4）是团簇Mn3BP各构型中最可能稳定存在的。构型 2（2）和 5（4）是相同的三角双锥，但重态不同，构型5（4）的能量值（-343.026 a.u）比构型2（2）的能量值（-343.018 a.u）低，构型5（4）的结合能值（0.589 a.u）比构型2（2）的结合能值（0.580 a.u）高，构型5（4）的吉布斯自由能变化的绝对值（0.544 a.u）比构型2（2）的吉布斯自由能变化的绝对值（0.536 a.u）高，说明相同几何构型的构型5（4）比构型 2（2）稳定；还有 3（2）和 3（4）的几何构型也几乎相同，重态不同，比较它们的各能级参数，四重态构型3（4）更可能稳定存在。以上几点说明多重度影响了相同构型的稳定性。比较表1所有二、四重态构型的各能级参数，可得结论：整体上除构型1（2）外，二重态构型的稳定性与四重态相比，四重态构型更为稳定。

为了更加系统地分析与比较各构型的稳定性大小，假定由稳定的原子Mn、B、P来形成团簇Mn3BP，即合成路线为：3Mn+B+P→Mn3BP。通过EBE=3EZPE（Mn）+EZPE（B）+EZPE（P）-EZPE（Mn3BP）计算各构型的结合能（EBE），通过ΔG=G（Mn3BP）-3 G（Mn）-G（B）-G（P）计算各构型的吉布斯自由能变化值（ΔG），结果见表1。为更直观分析各构型的EBE和ΔG的变化对构型稳定的影响，图2为各构型EBE和ΔG的变化趋势图。随着能量的增加，结合能（EBE）和吉布斯自由能变（ΔG）呈对称性变化，即它们的变化趋势相反。各稳定构型EBE逐渐减小，但均大于零；而ΔG逐渐增大，但均小于零。说明团簇Mn3BP各构型均能以合成路线：3Mn+B+P→Mn3BP自发结合形成，但自发程度不同。ΔG越大，自发程度越小；EBE越大，稳定性越好。因此，二、四重态各构型自发程度在不断减小，其中构型1（4）有最大的 EBE和最低 ΔG ，自发程度最大，稳定性最好；而构型4（2）与之恰好相反，自发程度最小，稳定性最差。

表1 团簇Mn3BP各构型能级参数，a.uTab.1 Energy level parameter for clusters Mn3BP，a.u

图2 团簇Mn3BP稳定构型的结合能EBE和吉布斯自由能变ΔG变化趋势图Fig.2 Variation trend of binding energy and Gibbs free energy change of each configuration in cluster Mn3BP

2.2 成键分析

表2列出了团簇Mn3BP各稳定构型的键长数据（Mn-P、Mn-B、Mn-Mn代表平均键长），图3是团簇Mn3BP的稳定构型的各平均键长变化趋势图。P-B键长范围为0.176～0.377 nm，变化幅度较大；Mn-P键长范围为0.244～0.376 nm，变化幅度较大；Mn-B键长范围为0.205～0.270 nm，变化幅度平缓；Mn-Mn键长范围为0.276～0.352 nm，变化幅度也比较平缓。在四重态构型中：Mn-P和Mn-B键在各构型中（除构型5（4）外）表现为协同作用，即同增同减；Mn-Mn和Mn-B键在各构型中表现为拮抗作用，即此消彼长。在二重态构型中：Mn-P和Mn-Mn键在各构型中（除4（2）外）中表现为协同作用，在构型4（2）中表现为拮抗作用；P-B和Mn-Mn键在各构型中表现为拮抗作用。

表3列出了团簇Mn3BP各稳定构型的键级数据（Mn-P、Mn-B、Mn-Mn代表平均键级），图4为团簇Mn3BP稳定构型的各键占总成键键级的百分比图。戴帽三角锥的构型 4（4），三角双锥的构型 2（2）和5（4），以及平面五边形的构型 4（2），这些构型中 P-B键的键级都为负值，占总成键键级比例为0，说明这些构型中P-B键对构型稳定性没有贡献或者贡献极小；Mn-Mn键在以上构型中占总成键键级比例最大不超过10%（9.76%），最小为0，而Mn-P键占总成键键级比例37.85%～51.34%，Mn-B键占总成键键级比例48.66%～52.59%，说明上述构型稳定性的主要贡献者是Mn-P键和Mn-B键。在其余构型中（1（4）、2（4）、3（4）、1（2）、3（2））P-B 键占总成键

表2 团簇Mn3BP稳定构型的键长，nmTab.2 Bond length of cluster Mn3BP，nm

图3 团簇Mn3BP各稳定构型的平均键长趋势图Fig.3 Average bond length in stable configurations in cluster Mn3BP

键级比例16.85%～29.58%，Mn-P键占总成键键级比例17.77%～28.07%，Mn-B键占总成键键级比例32.12%～47.91%，Mn-Mn键占总成键键级比例10.65%～21.76%，说明各键对上述构型稳定性都有贡献，其中Mn-B键贡献最大，Mn-Mn键贡献最小。综上所述，团簇Mn3BP各稳定构型中，金属与非金属成键的Mn-P和Mn-B键是构型稳定的主要贡献者。

表3 团簇Mn3BP稳定构型的键级Tab.3 Mulliken bond order of cluster Mn3BP

图4 团簇Mn3BP稳定构型的各键占总成键键级的百分比，%Fig.4 Percentage of total bond order of each stableconfiguration in cluster Mn3BP，%

表4 团簇Mn3BP的能级参数和Mn原子的3d轨道在HOMO轨道和LUMO轨道上的贡献Tab.4 Parameters of energy level，contribution of Mn atoms to 3d orbitals in HOMO and LUMO of cluster Mn3BP

2.3 各优化构型的HOMO和LUMO轨道的贡献

表4列出了团簇Mn3BP各构型的部分能级参数及每个Mn原子的3d轨道在HOMO轨道和LUMO轨道上的贡献数据，ηMn代表Mn原子的贡献率，ηΣ代表所有Mn原子的贡献率，图5是其总贡献率图。在所有构型中，Mn原子在最高占据轨道（HOMO）的总贡献率为60.08%～87.99%，在最低未占据轨道（LUMO）的总贡献率为50.16%～94.94%，都大于50%，由此可知Mn3BP团簇潜在的活性位点是金属原子Mn，并且其前线轨道的主要贡献者也是Mn原子。构型3（2）的能隙差EGAP=0.026 a.u，在所有构型中最小，说明构型3（2）最为活泼，反应的活性最好；构型4（4）的能隙差 EGAP=0.061 a.u，在所有构型中最大，说明该构型不易发生电子转移跃迁，相对其余构型不易发生化学反应。

图5 团簇Mn3BP稳定构型Mn原子的3d轨道在HOMO和LUMO轨道上的贡献率，%Fig.5 Contribution rateof 3d orbitals of Mn atoms to HOMO and LUMO of cluster Mn3BP，%

3 结论

团簇Mn3BP的优化构型共有9种，分别为：戴帽三角锥（1（4）和 4（4）），三角双锥（1（2）、2（2）和 5（4）），平面四边形（3（2）和 3（4））和平面五边形（4（2）和2（4））；整体上除构型1（2）外，二重态构型的稳定性没有四重态构型好，多重度是影响构型稳定的因素之一；在所有构型中，构型1（4）最为稳定，构型4（2）最不稳定；四重态构型中Mn-P和Mn-B键之间主要存在协同作用，Mn-Mn和Mn-B键之间主要存在拮抗作用；在二重态构型中Mn-P和Mn-Mn键之间主要存在协同作用，P-B和Mn-Mn键之间主要存在拮抗作用；各稳定构型中，Mn-P键和Mn-B键是构型稳定的主要贡献者；各构型前线轨道的主要贡献者是Mn原子，并且各构型的潜在活性位点也是Mn原子；在所有构型中，构型3（2）的化学性质最活泼，构型4（4）的最不易发生化学反应。

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