庄 辉， 卢阶主

（中铝广西国盛稀土开发有限公司， 广西 崇左 532200）

目前，稀土冶炼分离工业生产过程中的主流工艺是混合稀土料液经溶剂萃取分离法[1-2]得到单一氯化稀土料液（或混合氯化稀土料液），然后通过不同沉淀剂转化为稀土盐类固体沉淀，为后续生产提供不同规格的半成品（或成品）。稀土沉淀剂有很多种类，一般根据稀土元素种类和产品规格的不同来选择不同的沉淀剂。起先使用较多的是碳酸胺（或碳酸氢氨），后因为工业废水氨氮含量高等环保因素停用，目前稀土冶炼分离企业中使用较多的沉淀剂为碳酸钠（或碳酸氢钠）和草酸。草酸沉淀其结晶效果较好，晶体致密而均匀，杂质含量少，但受草酸价格、沉淀成本和环境保护等因素限制，且产品回收需将草酸盐高温灼烧生产稀土氧化物后再用盐酸溶解，增加二次处理难度和成本，故对廉价稀土不具有现实生产意义。而碳酸钠沉淀，生产成本相对较低，且碳酸盐不必灼烧转化成氧化物，其极易溶于酸，稀土碳酸盐后续处理方便，因而有较高的应用价值。通过探究氯化稀土料液碳酸钠沉淀的过程，结合所在公司生产实际情况，重点讨论了沉淀的主要影响因素，寻找最优化的生产工艺条件[1-3]。

1 碳酸稀土沉淀及结晶过程

关于氯化稀土和碳酸钠溶液反应的化学过程国内外都有不少的学者进行研究报道过。氯化稀土溶液与碳酸钠溶液反应，只能得到碱式盐，而与碳酸氢钠溶液作用，则生产稀土碳酸盐，反应得到的稀土碳酸盐一般含水和分子，含水的多少随金属离子不同而异。其具体反应化学式如式（1）所示：

碳酸钠沉淀剂过量时，可能产生难溶的碳酸复盐xRe2（CO）3·yNa2CO3·zH2O，其可能的化学反应式如（2）所示：

据南昌大学稀土工程研究中心李永绣[3]等学者的相关报道，当以氯化稀土溶液为原料，采用碳酸钠溶液作沉淀剂，开始形成碳酸稀土的pH值在4.0～5.0左右，若提高溶液体系中稀土含量，在pH＜4的情况下也能生成稀土碳酸盐。据有关研究表明，碳酸钠与氯化稀土溶液反应最开始形成絮状的无定型的沉淀，在适宜的条件下，可以转化晶型沉淀。

实际生产过程中若沉淀操作不当将造成沉淀物颗粒细小成糊状，固液分离时间长且不易操作，碳酸盐中含水率高，氯根及钙、铁、铝等杂质偏高。为获得良好的晶型沉淀颗粒和较少的非稀土杂质，笔者根据生产实践并结合结晶过程的影响因素分析，总结出较为优良生产实际操作条件。

2 影响碳酸稀土结晶的过程及晶体形貌的主要因素

在水溶液体系下，稀土碳酸盐的沉淀结晶过程是一个复杂的过程，是由多个因素相互作用影响的，反应过程主要可以分为由成核、长大、聚沉及陈化等几个部分。碳酸稀土的结晶速度及晶体形貌特征主要从以上四个反应过程来决定，生产中也是通过精细控制其过程中的工艺条件从而达到产出合格产品目的。

当往反应罐中按一定的速率同时加入氯化稀土和碳酸钠溶液，最开始生成的是絮状沉淀，经过一定时间的陈化后，晶体颗粒缓慢生长，体积变小，晶体形状变得更加规则有序。碳酸稀土结晶过程及晶体形貌特征有很多方面的影响因素，与料液成分、生产工艺、生产操作条件等都有直接或间接关系。笔者结合生产实践经验，经过总结和归纳，将主要影响因素概述如下。

2.1 料液成分因素

2.1.1 料液浓度

研究发现[4]，晶体生长速度与溶液过饱和度成正比，在碳酸稀土沉淀结晶过程中，体系过饱和度越小，析出晶粒越大；体系过饱和度越大，沉淀反应速率越快，晶体颗粒生长速度也越快。所以沉淀应在相对稀的溶液中进行，得到的沉淀较为容易转变为大颗粒的晶体。但实际生产中溶液不能太稀，以免生成的晶型沉淀二次溶解。同时，反应浓度变低，相对应的设备反应体积增大，需要增加相应的设备容积和负荷。

因此，在稀土碳酸钠沉淀过程中，应根据实际情况选择合适的物料浓度，这样制备出的产品固体颗粒形状较好，其他杂质含量较低。一般稀土冶炼分离厂选择稀土料液浓度为1.0～1.5 mol/L[4]。

2.1.2 非稀土杂质含量

经萃取分离产出的稀土料液往往伴随少量的Al3+、Fe3+、Ca2+等杂质，Al3+、Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等金属杂质离子一般在反应过程中形成稀土复盐沉淀，影响产品质量，故一般预先除去，生产实践中常常有N235除铁，环烷酸除铝等措施。Na+、Cl-等离子既可以在晶体生长的过程中包裹在晶体内，也能够吸附在晶体表面。一般吸附在表面的杂质离子可以通过洗涤方式去除，而包裹在晶体内部的杂质离子较难去除，故生产操作中一定要严格控制好工艺条件。

2.2 工艺条件因素

2.2.1 温度

温度对晶粒的生成和长大都有影响[6]。温度太低，容易形成絮状无定型沉淀；温度太高导致分子运动过快，破坏晶体的生长，反而不利于沉淀。生产操作中温度一般控制在40～60℃。

2.2.2 沉淀剂加入方式

沉淀剂加入方式有很多种，有正加入、反加入和共沉的方法。把碳酸钠溶液加入氯化稀土料液中成为正加入，反之则称为反加入，碳酸钠溶液和氯化稀土料液同时加入称为共沉。目前稀土冶炼分离厂中，大多数采用的还是共沉方式。

2.2.3 体系pH值

pH值是碳酸稀土沉淀结晶过程和晶体形貌好坏的关键性因素。反应过程中控制精准PH值，避免出现一方加入量过大，造成相对过饱和度较大的现象，从而影响晶核生长速度，避免出现无定型絮状沉淀和杂质夹杂产品中。若生产条件未控制得当，Al3+和Ca2+等离子将与碳酸稀土共沉淀，致使产品纯度下降。

为兼顾稀土元素收得率和产品纯度的要求，反应过程中pH应控制在4.0～5.4之间，反应终点pH控制在6.0～7.0为宜（具体由稀土产品元素决定）[5-6]。

2.2.4 添加剂

添加剂是指对沉淀及结晶反应过程有促进（或抑制）作用且对晶体形状性状有一定影响的物质。添加剂有很多种类，主要有晶种、转化剂、改变剂、表面活性剂等。在实际生产中，为保证产品纯度，一般很少添加其他物质，故实际生产中一般向罐内添加对应的碳酸稀土作为晶种，可提高成核和促进结晶。而晶种数量的多少也会对晶体的形成过程造成一定的影响，一般添加5%～10%的晶种。

2.3 过程操作因素

2.3.1 加料比和加料速度

加料速度太快，晶体成核和成长的时间不足，故形成的晶体往往不完整，表面积大，难以成长和沉降，吸附比较严重；加料速度太慢，操作时间太长，影响生产效率。

加料比的变化会影响体系pH值。若碳酸钠加入过快，溶液体系pH值偏大，生产的是絮状无定型沉淀；若氯化稀土料液加入过快，溶液体系pH值偏小，形成的晶体颗粒较粗，夹杂的Cl-大量增加，影响产品纯度。故生产实践中，要选择合适的加料速度。

2.3.2 静置陈化时间

静置陈化过程中往往伴随着无定型状态转化为定型晶态的过程。若静置陈化时间过短，晶体还未生长完全，晶体颗粒太小，过滤困难；若时间过长，反应设备的处理能力大大降低，变相增加成本。故在稀土碳酸盐生产中要选择合适的静置陈化时间[7]。

2.3.3 搅拌

在沉淀结晶过程中，搅拌对于不同的阶段有不同的影响[7]。搅拌强度过大，严重破坏晶核形成和晶体生长过程；若搅拌不足，物质传递交换不足，则会出现沉淀剂局部过量的现象，从而使初生的沉淀相互团聚，并生成絮状无定型沉淀。

3 结语

在碳酸稀土生产制备过程中，每一种影响因素并不是个别单独的作用，而是多种影响因素交叉作用的，所以就一个具体的结晶沉淀反应过程，找出影响其过程的主要因素关键在于收集大量的生产实践数据和应用正交实验来确定碳酸稀土结晶的最佳活性区域和条件。

[1] 徐光宪，袁承业.稀土的溶剂萃取[M].北京：科学出版社，1991．

[2] 孙金治.稀土冶金学[M].沈阳：东北工学院，1991．

[3] 李永绣，黎敏，何小彬，等.碳酸稀土的沉淀与结晶过程研究[J].中国有色金属学报，1999（1）：33-42.

[4] 穆劲，康诗钊.高等无机化学[M].上海：华东理工大学出版社，2007.

[5] 王毅军，郭军勋.晶型碳酸镨钕沉淀制备工艺的研究[J].稀土金属与硬质合金，2003，31（2）：12-14.

[6] 王良金.沉淀碳酸钙碳化工艺参数与成品沉降体积值[J].无机盐工业，1998（1）：35-36.

[7] 黄婷.碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究[D].南昌：南昌大学，2005.