张利锋， 神克超， 刘 毅， 郭守武

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

不可再生能源的过度开采，带来了一系列的环境问题[1-5].锂离子电池作为一种性能良好的新型储能器件，具有工作电压平台高、能量密度大、使用温度范围广、环境友好等优点[6-8].正极材料作为锂离子电池的主要成分，在其充放电过程中起到至关重要的作用.LiFePO4理论比容量高、原料资源丰富、环境友好，是极具应用潜力的锂离子电池正极材料，但其传输离子和电子的能力较差，且充放电过程中具有一定的体积膨胀效应，影响了其电化学性能.与碳材料的复合可以有效提高其电导率及循环稳定性，但复合材料的制备过程相对复杂.具有特殊结构和形貌的纳米LiFePO4正极材料因其活性位点较多，电化学储锂性能优异，一直是人们关注的热点[9-11].

目前研究较多的如球形、菱形、片状等LiFePO4纳米材料[12-14].虽然具有较高的比容量，但是由于LiFePO4纳米颗粒的团聚，在一定程度上降低了电解液与其接触的面积，影响了其电化学性能的发挥.孔状LiFePO4纳米材料不仅有利于电解液的快速浸润，缩短锂离子扩散路径，同时可以缓解体积膨胀效应[15].如Tu等[16]采用冷冻干燥法制备了三维多孔状LiFePO4，及Guan等[17]采用喷雾干燥法制备了多孔结构的LiFePO4均给出较好的电化学性能.但是，关于橄榄形多孔状LiFePO4的制备及其性能研究较少.

本文以磷酸、七水硫酸亚铁和一水氢氧化锂为原料，以抗坏血酸为还原剂，采用简便的水热-煅烧法制备了橄榄形多孔LiFePO4，采用XRD、SEM对其物相及形貌进行了表征.将制备的橄榄形多孔LiFePO4作为锂离子电池正极材料，组装成CR2032扣式电池，恒电流充放电和循环伏安等电化学测试表明橄榄形多孔LiFePO4在1 C倍率下具有较高的比容量及良好的循环稳定性.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

(1)主要试剂：磷酸、七水硫酸亚铁、一水氢氧化锂、抗坏血酸(Vc)均为分析纯.

(2)主要仪器：上海华志PTT-A10000电子天平，西安予辉DZF-6020真空干燥箱，西安予辉DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，日本理学X-射线衍射仪(D/Max2200PC)，日立S-4800扫描电子显微镜.

1.2 LiFePO4的制备

N2保护下，将1.89 g一水氢氧化锂和一定量的磷酸溶解到50 mL的去离子水中，然后加入1.32 g的抗坏血酸， 4.170 8 g的七水硫酸亚铁，搅拌15 min后迅速转入不锈钢水热釜中，180 ℃下水热6 h，制得的样品经过抽滤，洗涤后80 ℃下真空干燥12 h，之后在氩气气氛下600 ℃煅烧4 h.根据磷酸用量的不同，将产品分别命名为LFP-1 (800μL)、LFP-2 (900μL)、LFP-3(1026μL)、LFP-4(1 100μL).

1.3 测试与表征

采用日本理学X-射线衍射仪(D/Max2200PC)对LiFePO4样品进行物相分析，实 验 条 件 为 Cu靶Kα线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ范围为15 °～80 °，步宽0.02 °；使用日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)观察LiFePO4样品的微观形貌.将制备的LiFePO4样品组装成CR2032型扣式电池，采用恒流充放电仪(CT-3008，深圳新威)进行恒电流充放电测试和倍率性能测试.并使用电化学工作站(CHI660E，上海辰华)以0.1 mV/s的扫速测试其循环伏安(CV)曲线.

2 结果与讨论

2.1 LiFePO4的物相及微观形貌

图1是制得的四组样品LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4的XRD图.从图1可以看出，所有样品在20.8 °、22.7 °、25.6 °、29.7 °、35.6 °处的衍射峰分别对应LiFePO4(101)、(210)、(111)、(211)、(311)晶面，与斜方晶系LiFePO4标准卡片JCPDS No.81-1173一致，属于Pnma空间群.XRD结果说明磷酸的用量仅调节产品形貌，不改变产品的物相.另外，XRD图中并无明显的杂质峰，说明制备的LiFePO4均具有较高的纯度.

图1 LiFePO4的XRD图

图2为所制备LiFePO4的SEM图.如图2所示，磷酸用量为800μL制备的产品LFP-1是由众多小颗粒堆积而成的球形大颗粒，颗粒尺寸为500 nm-1μm，说明样品团聚现象比较严重.增加磷酸用量至900μL，制备的产品LFP-2呈橄榄形，长度约为500 nm，说明磷酸促进了LiFePO4晶核的生长，适量的磷酸有利于橄榄形状产品的形成.当磷酸用量为1 026μL时产品LFP-3的形状同样呈现橄榄形，长度约为670 nm，最宽处直径为200 nm，其内部均匀的分布着一定数量的孔洞，其直径约为120 nm.继续增加磷酸用量至1 100μL，产品LFP-4呈现块状形貌，尺寸变大，长度约为9μm，且表面零星分布孔洞，说明磷酸用量太多不利于橄榄形状产品的形成.

(a,b) LFP-1

(c,d) LFP-2

(e,f) LFP-3

(g,h) LFP-4图2 LiFePO4的SEM图

图3为橄榄形多孔LiFePO4形成过程的简单示意图.首先是Li+、Fe2+、PO43-三种离子在静电作用力下聚集，当其聚集到最小形核尺寸时形成晶核.晶核在过饱和溶液条件下生长形成了橄榄状形貌[18]，而增加磷酸的用量则加快了晶核的生长速率，LiFePO4晶体内部残留的少量磷酸及Vc在煅烧过程分解产生孔洞结构.而磷酸用量太多的话，LiFePO4晶体无限制的生长则易形成大块的产品.在锂离子电池中，电极材料的孔洞不仅有利于与电解液充分的接触，并为锂离子的扩散提供更多的通道，同时可以缓解离子嵌入-脱出过程中的体积效应.从而提高电极材料的电化学性能.

图3 橄榄形LiFePO4形成过程示意图

2.2 LiFePO4的倍率性能

图4为四组LiFePO4样品的倍率性能图.从图4可见，随着电流密度的增加，各组LiFePO4的比容量逐渐衰减，表明锂离子扩散受到阻碍的程度愈加显著.橄榄形多孔状产品LFP-3在电流密度依次为0.1 C、0.5 C、1 C、2 C下的充电比容量分别为99.6 mAh·g-1、76.48 mAh·g-1、62.98 mAh·g-1、42.18 mAh·g-1，当电流密度恢复至0.1 C时，其比容量可以恢复至97.5 mAh·g-1，说明LFP-3的倍率性能明显优于其他各组.这得益于该样品均匀的橄榄状形貌及孔状结构，在较大的电流密度下进行充放电，材料的体积变化明显，多孔结构可为其提供一定的空间，进而有效缓解材料体积效应.而橄榄形LFP-2虽然在0.1 C、0.5 C低倍率下比容量小于球形LFP-1，但是在2 C高倍率下其比容量高出LFP-1两倍左右，说明橄榄形LiFePO4在充放电过程中的团聚现象小于球形颗粒.球形LFP-1在初始0.1 C下比容量与橄榄形多孔LFP-3接近，但随着电流密度的增大，其比容量明显下降，当重新恢复到0.1 C时，该样品的比容量仅为初始值的34%.说明LFP-1在充放电过程中体积变化较大，电极材料结构破坏严重.大块状的LFP-1由于产品尺寸过大，团聚现象严重，因此其倍率性能最差.

图4 LiFePO4倍率性能图

2.3 LiFePO4的恒流充放电曲线

图5为LiFePO4样品在1 C、2 C电流密度下的恒电流充放电曲线.四组样品的充放电平台均介于3.3～3.6 V之间，表明在充放电过程中，LiFePO4和FePO4两种物相并存，属于典型的LiFePO4充放电特征[19].相比于其他3组样品，橄榄形多孔状LFP-3具有较高的放电电压，充放电平台最长，电压间隔最短，充分说明LFP-3在充放电过程中电极材料结构最为稳定，离子传输速率最大，且其极化程度较小.这主要是由于LFP-3样品形貌均匀，且具有多孔结构，有利于电极材料与电解液充分接触，在充放电过程中不仅提供了更多的锂离子扩散通道，提高其比容量及倍率性能，还可以有效缓解电极材料在充放电过程中的体积效应，降低电极材料极化程度，使其在大倍率下结构保持稳定，这同样也有利于其循环稳定性的提高.

(a) 1 C

(b) 2 C图5 LiFePO4的充放电曲线

2.4 LiFePO4的循环性能

图6为LiFePO4在1 C电流密度下恒电流充放电循环性能曲线，电压区间为2.5～4.2 V ，循环次数为300次.从图6可以看出，橄榄形多孔LFP-3样品在1 C电流密度下首次充放电比容量分别为60 mAh·g-1，47 mAh·g-1，大于相同电流密度下LFP-1、LFP-2和LFP-4的比容量49/33.8 mAh·g-1，42.8/35.3 mAh·g-1，13.1/5.8 mAh·g-1.LFP-3循环300次之后，其可逆比容量仍为42.4 mAh·g-1，同样大于LFP-1、LFP-2和LFP-4循环之后的比容量32.3 mAh·g-1，40.6 mAh·g-1，10.0 mAh·g-1.相比之下，LFP-3具有最高的比容量及较好的循环稳定性，这与产物大小均一、分散均匀的橄榄状形貌有关，且LFP-3具有孔状结构，有利于电解液的快速浸润及锂离子脱嵌.

图6 LiFePO4恒流充放电循环图

2.5 循环伏安曲线

通过以上各种测试方法，可得LFP-3结构稳定和电化学性能较优异.为了进一步研究其电化学过程，对该样品进行CV测试.图7为LFP-3样品的循环伏安特性曲线，其扫描速率为0.1 mV/s、电压区间为2.5～4.2 V，共测试了3个循环.

图7 LiFePO4伏安特性曲线

从图7可以看出，在3.7 V处出现了氧化峰，说明在充电过程中锂离子从LiFePO4中脱出；在3.25 V处出现了还原峰，暗示着在放电过程中锂离子重新嵌入LiFePO4.整体上看，三次循环伏安曲线的重叠程度和对称性较好，表明橄榄形多孔状的LiFePO4在充放电过程中副反应较少，并具有良好的电化学循环稳定性.

3 结论

本文采用水热-煅烧的方法，通过调节磷酸的用量制备了不同形貌的LiFePO4.当磷酸用量为1 026μL时制备的橄榄形多孔LiFePO4长度约为670 nm，最大直径为200 nm，其内部分布了一定数量直径约为120 nm的孔洞.将制得的LiFePO4作为正极材料组装成扣式电池，对其进行电化学性能测试.结果表明在较大倍率下，橄榄形多孔LiFePO4的比容量优于其他形貌的LiFePO4样品，这主要是由于大小均一、分散均匀的橄榄状LiFePO4在充放电过程中不易团聚，结构较为稳定，且多孔的结构特征有利于锂离子的快速脱嵌，并在一定程度上缓解电极材料的体积变化.

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