蒲永平， 惠驰原， 万 晶， 崔晨薇， 郭一松

0 引言

BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体[1]，因具有较高的介电常数,良好的铁电、压电性能,而被广泛用于制造多层陶瓷电容器.BaTiO3的居里温度约为120 ℃，即在120 ℃才有最大介电常数值，而在室温时介电常数较小，从而影响了其使用性能[2].为满足其应用需求，研发具有钙钛矿结构化合物倍受科研人员的关注.目前，以具有ABO3钙钛矿型结构的BaTiO3为基础，对其通过掺杂改性扩大温度的使用范围，是当下的一个热门研究.

BaTiO3容易和其它的钙钛矿材料形成固溶体，如BaZrO3和CaTiO3，形成(Ba，Ca)(Zr，Ti)O3(BCZT)系统.作为电子信息功能陶瓷中的一个重要体系，材料工作者对于(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3(BCZT)体系压电陶瓷的研究从未间断[3-5].作为一种无铅压电材料，已在近年来被广泛地研究以及应用,BCZT不仅可以作为压电材料，通过适当的改性同样可应用于其他领域[6-10].

BCZT体系材料以其较高的介电常数以及低介电损耗，加之生产成本低廉、工业化制造工艺简单、应用前景广阔，在电子信息功能材料领域中具有较大优势，有很好的研究价值.Sun等[11]发现，La3+的掺杂对BCZT体系陶瓷具有明显的“分峰”作用，同时降低了TC与TO-T的相变温度，样品的介电损耗随着掺杂量的提高而逐渐降低.但是，其居里温度较低，烧结温度较高，温度稳定性也不佳，这将在其生产并投入使用的道路上增添了一些障碍.为了解决这些问题，通过加入氧化物对BCZT无铅材料进行改性，对性能有着较大改善，例如CuO，可以降低BCZT陶瓷的烧结温度且提高陶瓷的致密度[12].

Bi12TiO20是软铋矿结构，晶体属于立方晶系，Bi12TiO20由BiO5多面体与TiO6八面体组成，Bi12TiO20中有大约10%的Ti空位，一个Ti空位将带来两个氧空位，这样晶体中的有部分BiO5多面体将变成BiO4多面体.Bi12TiO20不是铁电体，在室温下Bi12TiO20的介电常数大约在50左右.Bi12TiO20烧结温度较低，作为烧结助剂加入钙钛矿材料可以降低其烧结温度[13-16].

故本文选用(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3(BCZT)为基础，添加不同含量的Bi12TiO20，对BCZT-x%Bi12TiO20(x=0.03、0.05、0.1、0.5)陶瓷的介电性能进行研究.

1 实验部分

1.1 BCZT-Bi12TiO20陶瓷制备

使用分析纯的BaCO3、TiO2、ZrO2、CaCO3、Bi2O3和TiO2为起始原料,首先按照BCZT 和Bi12TiO20化学计量比进行配料，按照传统的氧化物混合工艺，分别称料混合后在玛瑙行星磨中球磨8 h，研磨介质为去离子水.将球磨后的混合浆料取出并于80 ℃真空烘箱中干燥，BCZT粉体在1 250 ℃预烧4 h，Bi12TiO20粉体在750 ℃预烧2 h.将得到的BCZT和Bi12TiO20粉体球磨4 h后取出干燥，通过研磨过120目筛，得到陶瓷粉体.按照BCZT-x%Bi12TiO20(x=0.03、0.05、0.1、0.5)的化学计量比称量，在去离子水中球磨4 h，烘干，过120目筛，压片后在200 MPa下等静压成型，在1 220 ℃下烧结4 h.

1.2 表征与性能测试

陶瓷的相结构采用X射线衍射仪(XRD，D/max2200PC，日本理学；Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)进行分析.采用焙烧银法对样品烧制上下银电极，焙银工艺参数为500 ℃下保温30 min.采用精密阻抗分析仪(E4980A,Agilent,USA)测试样品的介电性能，采用铁电测试仪(Premier II,Radiant,USA)测试样品的电滞回线.

2 结果与讨论

从图1可以看出，固相法合成的BCZT陶瓷粉体为纯的钙钛矿晶体结构，没有明显的第二相生成.固相法合成的Bi12TiO20陶瓷粉体为纯的软铋矿晶体结构，没有第二相生成.不同Bi12TiO20添加量的陶瓷样品均为单一的四方BaTiO3相结构，说明 Bi12TiO20的微量添加不影响陶瓷的主晶相结构.

图1 BCZT-x%Bi12TiO20陶瓷的XRD图谱

图2为BCZT-x%Bi12TiO20陶瓷的体积密度.当x=0时，陶瓷的烧结温度为1 400 ℃，x=0.03、0.05、0.1、0.5、1.0时陶瓷的烧结温度为1 220 ℃.从图2可以看出，陶瓷的密度随着x的增加而增加，在x=0.5时出现最大值；当Bi12TiO20的含量在x=0.5的基础上继续增加，将大于其在陶瓷中的固溶度极限，大量液相析出，陶瓷的密度急剧下降，无法得到可使用的陶瓷.因此，认为少量添加Bi12TiO20可以降低烧结温度，得到致密性较好的陶瓷.

图2 BCZT-x%Bi12TiO20陶瓷的体积密度

图3为BCZT-x%Bi12TiO20陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化曲线.当x=0的样品在100 ℃左右只存在单一相变峰，当添加浓度继续增大时样品的介温曲线出现两个相变峰，分别在70 ℃左右与100 ℃左右且两个相变峰均随着添加浓度的提高而向低温方向移动，其中前者具有略微的弥散相变行为，表明样品此时具有弛豫铁电体的特性.

(a) x=0

(b) x=0.03

(c) x=0.05

(d) x=0.1

(e) x=0.5图3 BCZT-x%Bi12TiO20陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化曲线

这是由于Bi12TiO20在高温烧结过程中，部分离子进入BCZT晶体中产生晶格畸变，由此引起的电荷不平衡和点缺陷产生的局域无规场对纳米极性微区的影响很重要，该极性微区的出现将打破陶瓷内部长程有序状态，产生弥散相变，最终导致弛豫的产生[17].可以推断出70 ℃左右的峰为BCZT-Bi12TiO20体系陶瓷的斜方-四方相转变峰即TO-T，100 ℃左右的峰为样品的四方-立方相转变峰即TT-C[18-20].

图4展示了BCZT-x%Bi12TiO20陶瓷的电滞回线.从图4可以看出，随着x增加，样品的最大极化强度和剩余极化强度随着Bi12TiO20含量的增加而逐渐降低.这是由于Bi12TiO20是一种非铁电相，Bi12TiO20的引入使得材料内部存在非铁电相区域，因此样品的极化强度会降低[17].由于出现非铁电相缓冲区域,使自发极化的矫顽电场降低，从而使电滞回线变窄，样品电滞回线的斜率逐渐降低，电滞回线的斜率低可以避免样品的极化强度在低的电场下达到饱和状态，从而有利于提高样品的储能密度，如表1所示.

图4 BCZT-x%Bi12TiO20陶瓷的电滞回线

x平均击穿强度/(kV·mm-1)储能密度/(J·cm-3)最大极化强度/(μC·cm-2)060．13925．750．0360．14725．840．0590．15330．890．190．35422．540．580．38817．79

表1中列出了BCZT-x%Bi12TiO20陶瓷的平均击穿强度，储能密度和最大极化强度.样品的平均击穿强度和最大极化强度随着Bi12TiO20含量的增加先升高后减小.但是由于Bi12TiO20含量的增加，样品电滞回线变的细长狭窄，电滞回线的斜率逐渐降低，从而提高了样品的储能密度.BCZT-0.5%Bi12TiO20样品具有最高的储能密度0.388 J·cm-3.

3 结论

(1)不同添加量的BCZT-x%Bi12TiO20陶瓷样品的XRD均为单一的四方BaTiO3相结构，说明Bi12TiO20的微量添加不影响陶瓷的主晶相结构.

(2)引入Bi12TiO20有效降低了样品的烧结温度，改善了样品的温度稳定性.随着Bi12TiO20含量的增加，介电峰逐渐宽化，介电常数先增大后减小，在x=0.05时的样品介电常数最大，在1 kHz下达到5 250，介电损耗值为1.5%.

(3)引入Bi12TiO20可有效提高样品的储能密度，当x=0.5时，样品的击穿强度达8 kV·mm-1，最大极化强度17.79μC·cm-2，使得其具有最高的储能密度0.388 J·cm-3.

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