王家宏, 童新豪, 毕丽娟, 王 思

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

腐殖质是由自然体系中的生物质转化而来，组成腐殖质的主要成分胡敏酸、富里酸被称为腐殖酸(HA)，其广泛存在于自然水体和土壤之中[1,2].它的存在不仅可导致诸如水体色度差、气味难闻、影响重金属和有机物迁移转化等环境问题，还可与经氯化消毒的天然水体反应生成对人体有“三致”作用的副产物，如三卤甲烷、卤代酚、卤代酮等[3-5].因此，去除水体中的腐殖酸成为当前环境领域的重要课题.

含腐殖酸的废水处理方法主要包括膜处理技术、光电化学法、光催化法、混凝法和吸附法等[6-9].吸附法[9-11]因其操作简单、效率高、能耗低、无二次污染、投资费用低等优点被广泛应用.由于核壳结构的磁性纳米材料Fe3O4@SiO2比表面积大、表面具有丰富的羟基等特点可作为吸附剂的良好载体.聚乙烯亚胺(PEI)含有大量伯氨、仲胺和叔胺基基团，由于氨基改性的吸附剂对水中的重金属、染料及其他有机物具有良好的吸附性能[12-15].因此，本研究考虑用PEI改性磁性纳米Fe3O4@SiO2，使磁性纳米材料表面具有大量氨基基团，从而提高其对腐殖酸的吸附效果.当前利用PEI改性磁性纳米Fe3O4@SiO2材料应用于去除水中腐殖酸的研究尚未见报道.

本研究合成Fe3O4@SiO2-PEI复合材料，利用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)等手段表征其结构和表面特性，并系统研究了该复合材料对水中腐殖酸的吸附性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)实验药品：腐殖酸购于美国Sigma公司，氨水、3-氯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯亚胺购于阿拉丁化学贸易有限公司，正硅酸乙酯(TEOS)购于天津科密欧化学试剂有限公司，乙醇、过硫酸铵、氯化铁、氯化亚铁购于西安化学试剂厂.

(2)实验仪器：透射电镜(JEM-3010,日本 JEOL)、X-射线衍射仪(D/max2200PC,日本Rigaku)、傅里叶红外光谱仪(Nexus 870,美国Nicolet)、振动样品磁强计(VSM 7410，美国Lake Shore).

1.2 材料制备

分别称取0.02 mol FeCl2·4H2O和0.04 mol FeCl3·6H2O并混合，之后溶解到50 mL 0.5 mol/L 的HCl中，在水浴80 ℃条件下，在氮气保护中将上述混合液逐滴滴入500 mL 1.5 mol/L的NaOH溶液中并老化反应1 h，反应完成后，用去离子水将反应产物反复清洗，分离后真空干燥，得到磁性Fe3O4.

用0.1 mol/L盐酸将0.5 g Fe3O4浸泡后分散到60 mL 去离子水和240 mL无水乙醇的混合溶液中，超声分散30 min后，用NH4OH(28%～30%)将该混合溶液的pH调节至11.0；机械搅拌下，逐滴加入1.0 mL TEOS，在50 ℃水浴中持续搅拌12 h，反应完成后，将产物反复清洗，50 ℃真空干燥得到磁性Fe3O4@SiO2纳米材料.

将2 g磁性纳米Fe3O4@SiO2分散到100 mL的甲苯溶液中，超声分散15 min后，氮气保护下将2 mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷缓慢的逐滴加入该混合体系中，在110 ℃油浴条件下，搅拌12 h得到反应产物Fe3O4@SiO2-Cl，再用无水乙醇提纯12 h，50 ℃真空干燥备用.

将1 g Fe3O4@SiO2-Cl与2.5 g 25 mL PEI溶液混合后超声分散15 min，氮气保护下，90 ℃水浴搅拌6 h.磁性分离后分别用去离子水和无水乙醇反复清洗数次，60 ℃真空干燥，得到磁性纳米Fe3O4@SiO2-PEI复合材料.

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附等温线

精确称取20 mg磁性纳米Fe3O4@SiO2-PEI复合材料，分别投加到含有40 mL不同浓度的HA溶液体系中，将反应体系pH调节到6.0左右，恒温振荡箱的温度调节为25 ℃，振荡速率为170 r/min，振荡24 h后，用滤膜(0.45μm)过滤，采用紫外-可见分光光度计法在254 nm 测滤液的吸光度，计算HA的浓度，吸附量用公式(1)计算.

(1)

式(1)中：qe为平衡吸附量(mg/g)；C0为初始浓度(mg/L)；Ce为平衡浓度(mg/L)；V为溶液的体积(L)；m为吸附剂的质量(g).

1.3.2 吸附动力学

精确称量200 mg磁性纳米Fe3O4@SiO2-PEI复合材料，分别投加到400 mL HA浓度分别为9.7、29.7和59.4 mg/L的溶液体系中，将反应体系的初始pH调节到6.0左右，在25 ℃水浴中恒温搅拌，分别在不同时间间隔取样并过滤测其吸光度并计算该时刻的瞬时吸附量.

1.3.3 pH对吸附的影响

精确称取20 mg磁性纳米 Fe3O4@SiO2-PEI复合材料，加入40 mL含有HA浓度为29.7 mg/L的溶液体系中，将反应体系pH分别调节为2～10，在25 ℃条件下恒温振荡24 h，反应完成后过滤，测量滤液吸光度并计算吸附量.

1.3.4 阳离子对吸附的影响

精确称取20 mg磁性纳米Fe3O4@SiO2-PEI复合材料，分别投加到40 mL含有HA浓度为29.7 mg/L且Na+、K+、Ca2+的浓度梯度为0～20 mmol/L的混合溶液体系中，调节恒温振荡箱温度为25 ℃，持续振荡24 h，反应完成后过滤，测量滤液吸光度并计算吸附量.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

通过Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI的TEM图像(如图1所示)可清晰观察三种材料的形貌特征，三种材料均为纳米级材料.图1(a)显示的Fe3O4为球状结构；图1(b)显示了具有核壳结构的磁性纳米Fe3O4@SiO2复合颗粒；图1(c)在Fe3O4@SiO2的基础上表面生成一些灰色物质，为Fe3O4@SiO2-PEI.通过以上对比结果可知，磁性纳米Fe3O4@SiO2-PEI复合颗粒是以Fe3O4@SiO2为载体的PEI改性磁性纳米复合材料.

(a)Fe3O4

(b)Fe3O4@SiO2

(c)Fe3O4@SiO2-PEI图1 不同材料的TEM

图2为Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI的XRD图谱.Fe3O4的衍射峰位置分别出现在2θ=30.4 °、35.6 °、43.4 °、53.4 °、57.4 °和62.7 °，分别对应于(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(400)晶面[16].此结果表明Fe3O4为较纯的四氧化三铁颗粒.同时，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI的特征峰与Fe3O4相同，此结果表明PEI改性后的磁性复合材料未改变Fe3O4的晶型.

图2 不同材料的XRD谱图

Fe3O4@SiO2-PEI的磁滞曲线如图3所示.由图3可知，其饱和磁性强度为46.03 emu/g，矫顽力和剩余磁化强度都接近零，说明此复合材料具有超顺磁性.

Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI的红外吸收光谱如图4所示.谱图中这三种材料在580 cm-1处均具有Fe-O特征吸收峰.Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI在801 cm-1处为Si-O的弯曲振动峰，1 089 cm-1处对应Si-O的反对称振动谱带，说明SiO2成功的将Fe3O4颗粒包覆[17].Fe3O4@SiO2-PEI在1 296 cm-1和1 464 cm-1处所具有的特征吸收峰分别对应于C-N振动峰和C-H的伸缩振动峰[18,19].由此可以判定PEI成功的修饰到Fe3O4@SiO2的表面形成Fe3O4@SiO2-PEI复合材料.

图3 Fe3O4@SiO2-PEI的磁滞曲线

图4 不同材料的红外光谱图

2.2 吸附等温线

磁性纳米Fe3O4@SiO2-PEI复合材料对HA的25 ℃吸附等温线如图5所示.结果表明，随着HA溶液浓度的升高，Fe3O4@SiO2-PEI对HA的吸附量不断增大，其最大吸附量为57.26 mg/g.

图5 Fe3O4@SiO2-PEI对HA的吸附等温线

2.3 吸附动力学

图6为25 ℃条件下，Fe3O4@SiO2-PEI对HA的吸附动力学曲线.显然，快速吸附阶段发生在前150 min的初始阶段，这主要归因于吸附剂的吸附性能.随着反应时间的增加，吸附进行的更加充分，最终达到吸附平衡.

为了解释Fe3O4@SiO2-PEI对HA的吸附动力学，分别对实验结果进行了拟一级动力学方程和拟二级动力学方程拟合.

拟一级动力学方程：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t

(2)

拟二级动力学方程

(3)

式(2)～(3)中：qe是吸附平衡时的吸附量(mg/g)；qt吸附t时刻的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；k1为拟一级动力学吸附速率常数(min-1)；k2为拟二级动力学吸附常数(g/(mg/min)).

图6 Fe3O4@SiO2-PEI对不同初始浓度HA的吸附动力学

动力学方程拟合相关参数如表1所示.结果显示，当HA初始浓度分别为9.7 mg/L、29.7 mg/L和59.4 mg/L时，Fe3O4@SiO2-PEI对水中HA的平衡吸附量分别为12.82 mg/g、25.64 mg/g和32.26 mg/g.拟合结果表明，拟二级动力学拟合得到的相关系数R2>0.99，明显高于拟一级动力学的相关系数，且拟二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量比拟一级动力学方程的拟合值更接近实验结果.结果表明Fe3O4@SiO2-PEI对水中HA的吸附实验符合拟二级动力学.

表1 25 ℃条件下Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA的拟一级、拟二级动力学方程的拟合参数

2.4 pH对吸附的影响

不同pH条件下Fe3O4@SiO2-PEI对HA吸附结果如图7所示.从图7可以看出，Fe3O4@SiO2-PEI对HA的吸附能力随着pH的增加而减小.这个现象与Fe3O4@SiO2-PEI对HA的吸附的吸附机理有关.吸附剂表面的氨基和亚胺基在低pH时质子化而带正电，HA具有的酚羟基和羧基等官能团在低pH时带负电，因此，HA由于静电力而被吸附到Fe3O4@SiO2-PEI表面，所以在低pH值时吸附剂对HA的吸附量大.当pH增加时，Fe3O4@SiO2-PEI表面去质子化导致其与HA静电力变弱，使得吸附剂对HA的吸附量变小.

图7 pH对Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA的影响

2.5 离子影响

图8是Na+、K+和Ca2+分别对Fe3O4@SiO2-PEI吸附水中HA的影响.结果显示，这三种离子对Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA均有促进作用.其中Ca2+对Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA的促进效果最明显，这可能是由于Ca2+的表面电荷中和了吸附剂和HA之间的表面电荷，因此对吸附有促进作用.由于Ca2+的表面电荷量比Na+和K+的表面电荷量大，所以对吸附的促进效果最明显.盐离子类型对HA的吸附量影响顺序为:Ca2+>Na+k+.

图8 不同离子对Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA的影响

3 结论

本研究制备了磁性Fe3O4@SiO2-PEI复合材料，并应用于水体中腐殖酸的去除.通过烷基偶联剂的作用将磁性纳米Fe3O4@SiO2微粒与PEI结合，形成磁性纳米Fe3O4@SiO2-PEI复合材料.分别通过TEM、XRD、VSM及FTIR等手段对材料进行表征，结果表明成功将PEI包覆在Fe3O4@SiO2表面.吸附等温线结果表明Fe3O4@SiO2-PEI对HA的最大吸附量为57.26 mg/g.吸附动力学符合拟二级动力学，拟合相关系数R2>0.99.随着pH的升高Fe3O4@SiO2-PEI对HA的吸附量降低，反应体系中的阳离子对吸附有促进作用，影响大小顺序为Ca2+>Na+≧K+.

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