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NaHCO3/Fe3+强化高温液态水制备高纯纤维素

2018-01-11岳小鹏徐永建

陕西科技大学学报 2018年1期
关键词:聚合度液态水浆料

岳小鹏, 徐 洋, 徐永建

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心, 陕西 西安 710021)

0 引言

纤维素是自然界中储量最大的天然高分子,其被广泛用于纤维素基材料.但由于植物纤维中,纤维素往往与半纤维素共存,导致高纯纤维素难以制备[1].

近年来,通过纯化化学浆制备高纯纤维素纤维引起了学者们的兴趣.已经报道的方法主要有碱精制[2]、溶剂抽提处理[3]、生物酶处理[4,5]等.但经过这些方法处理后,往往存在处理液回收困难、废液处理压力增大等问题,因此,有必要寻找一种新的预处理工艺,在预处理段即可实现半纤维素的选择性降解,并且可兼顾环境保护方面的要求.

高温液态水通常是指温度在180 ℃~350 ℃之间的压缩液态水[6].与常温水相比,高温液态水的性质已经发生了很大的变化[7].由于离子积的变化,高温液态水中H+和OH-的浓度比常态水高很多,从而使高温液态水成为酸碱催化反应的有效介质[8].更重要的是,当温度降低时,H+和OH-又会还原为水,不存在酸中和等后续处理工艺及对环境产生的污染问题.已有的报道表明:纤维素几乎不溶于230 ℃以下的高温液态水[9,10];而半纤维素则在180 ℃的高温液态水中就开始降解[11-13].这表明高温液态水能够选择性的降解浆料中的半纤维素,从而得到纯化的纤维素.

本文通过正交试验研究各因素对高温液态水处理漂白针叶木浆的效果影响;通过NaHCO3和FeCl3强化高温液态水处理,研究其对纤维素纤维α-纤维素含量、平均聚合度、化学结构和结晶结构的影响.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

(1)实验材料:漂白针叶木浆板,取自广东珠海红塔仁恒纸业;氢氧化钠(NaOH,AR),氯化铁(FeCl3,AR)购自天津市天力化学试剂有限公司;冰乙酸(HAc,AR)购自天津市耀华化学试剂有限责任公司;铜乙二胺溶液,购自中国制浆造纸研究院.

(2)实验仪器:TD1-15型电热蒸煮锅,咸阳通达轻工设备有限公司; HZ-420型电热恒温油浴锅,北京科伟永兴仪器有限公司;SHZ-(Ⅲ)型真空水泵,上海科恒实业发展有限公司;Bruker Vertex 70 红外光谱仪,德国Bruker; Bruker D8-Advance XRD衍射仪,德国Bruker.

1.2 实验方法

1.2.1 高温液态水处理浆料的正交试验

取一定量已撕碎的漂白针叶木浆板,置于1.0 L去离子水中,用玻璃棒搅拌使浆料尽可能分散,4 h后将浆料转移至蒸煮锅小罐中.将蒸煮小罐置于油浴蒸煮锅中,平稳升温至设定温度,并在设定温度下保温一定时间.达到设定时间后,取出蒸煮小罐,待其冷却至室温后将浆料倒出.用水不断洗涤得到的浆料,并用pH试纸测定洗涤液pH值,直至其pH值达到7左右.之后将浆料拧干、撕碎、风干24 h后置于自封袋中备用.根据预实验确定的正交试验条件如表1所示.

表1 正交试验表

1.2.2 NaHCO3/Fe3+强化高温液态水处理浆料

取约30.0 g已撕碎的漂白针叶木浆板,置于1.0 L去离子水中,用玻璃棒搅拌使浆料尽可能分散,同时加入一定量的NaHCO3或FeCl3,4 h后将浆料转移至蒸煮锅小罐中.将蒸煮小罐置于油浴蒸煮锅中,平稳升温至180 ℃,并保温30 min.30 min后,取出蒸煮小罐,待其冷却至室温后将浆料倒出.用水不断洗涤得到的浆料,并用pH试纸测定洗涤液pH值,直至其pH值到7左右.之后将浆料拧干、撕碎、风干24 h后置于自封袋中备用.

1.3 α-纤维素的测定

根据TAPPI标准T203cm-99测定样品的α-纤维素含量.

1.4 浆料平均聚合度的计算

根据国际标准ISO 5351/1 测定样品的平均聚合度.

1.5 红外光谱(FT-IR)测试

使用Bruker Vertex 70 红外光谱仪进行FT-IR测试.采用溴化钾压片法;扫描范围为4 000~400 cm-1;分辨率为4 cm-1.

1.6 X-射线衍射(XRD)测试

使用Bruker D8-Advance XRD衍射仪进行XRD测试.测试条件为:2θ范围为10 °~60 °,扫描速度为0.1 °/s.

样品的结晶度(CI)根据Segal等[14]报道的方法计算.

2 结果与讨论

2.1 高温液态水正交试验结果及极差分析

本文采用正交试验探究在高温液态水处理过程中的反应温度、时间以及反应浆浓对高温液态水处理后浆料得率以及处理后浆料的α-纤维素含量的影响,其结果见表2和表3所示.由表3分析可知,影响高温液态水处理后浆料α-纤维素含量的因素显著性为:温度>保温时间>浆浓;对于浆料得率则是温度>浆浓>保温时间.其中温度180 ℃,处理时间30 min,浆浓3%时处理后浆料的α-纤维素含量为最高值.

表2 高温液态水正交试验结果

表3 正交试验极差分析

2.2 高温液态水正交试验单因素分析

根据正交试验各因素水平下结果均值,分别探讨处理过程中温度、保温时间、浆浓对处理后浆料α-纤维素含量和浆料得率的影响.

高温液态水处理温度对α-纤维素含量和浆料得率的影响如图1所示.由图1可知,随着温度的升高,α-纤维素含量先升高后降低,在180 ℃时,α-纤维素的含量达到最大值.同时,浆料得率逐渐下降.原因在于:温度越高,反应条件越剧烈,更多的物质在处理过程中被降解,使得浆料得率逐渐下降.由于纤维素与半纤维素反应性能的差异,在处理过程中半纤维素优先于纤维素降解;而当温度升高到一定程度后,高温液态水中H+浓度不断上升,使得其反应的选择性降低,导致α-纤维素含量降低.

图1 高温液态水处理温度对α-纤维素和得率的影响

高温液态水处理的保温时间对α-纤维素和浆料得率的影响如图2所示.由图2可知,随着反应时间的增长,浆料得率略微降低;α-纤维素的含量先升高后降低.可能的原因在于:随着反应时间的增长,浆料反应的越完全,更多的物质在处理过程中被降解,因此浆料得率略微下降.随着反应时间的增长,由于纤维素与半纤维素反应性能的差异,在处理过程中半纤维素优先于纤维素降解,因此α-纤维素的含量呈增加趋势;而当反应进行到一定程度后,半纤维素被大量降解,其降解产物不断累积,抑制了半纤维素的降解;并且体系中降解产物呈酸性,降解产物的累积使体系pH值不断降低,糖苷键对H+不稳定,使得高温液态水的反应选择性降低,纤维素的降解加剧,造成α-纤维素的含量逐渐降低.

高温液态水处理中浆浓对α-纤维素和浆料得率的影响如图3所示.由图3可知:随着浆浓的逐渐增大,α-纤维素的含量先逐渐升高后降低,在3%时达到最大;浆料得率先略微升高后降低.可能的原因在于:纤维素以及半纤维素降解产物呈酸性,随着浆浓的增加,在反应混合物中产物积累的更多,使体系pH值降低,加速纤维素和半纤维素的降解.在浆浓较低时,由于半纤维素较纤维素易于反应,产物的积累不会对纤维素造成较大的影响,因此α-纤维素的含量逐渐升高;随着浆浓的增加,体系内H+浓度逐渐增加,pH值逐渐降低,使纤维素的降解加剧,造成α-纤维素含量降低.

图2 高温液态水处理保温时间对α-纤维素和得率的影响

图3 高温液态水处理中浆浓对α-纤维素和得率的影响

2.3 NaHCO3/FeCl3对高温液态水处理的影响

2.3.1 NaHCO3/FeCl3对处理后浆料α-纤维素含量和平均聚合度的影响

NaHCO3强化高温液态水处理后浆料的α-纤维素含量和平均聚合度如表4所示.由表4可知,与原料样品相比,加入NaHCO3后的样品α-纤维素含量均有所增加,平均聚合度均降低.与空白样品相比,NaHCO3的加入能够提高处理后浆料的α-纤维素含量和平均聚合度.这可能是由于在高温液态水反应过程中,半纤维素先于纤维素降解;随着反应的进行,酸性降解产物不断在反应体系中累积;半纤维素降解产物的累积会抑制剩余半纤维素的降解,同时也会使体系pH值降低,造成降解的选择性降低.当NaHCO3加入到反应体系中后,其可能与半纤维素降解产物反应并使其进一步转化;同时其也对pH值的降低起到缓冲,提高降解选择性.

与NaHCO3不同,FeCl3的加入在提高浆料α-纤维素含量的同时,会使浆料的平均聚合度剧烈下降.这是由于Fe3+作为一种过渡金属离子,在高温液态水处理过程中能活化糖苷键,使碳水化合物在处理过程中更易降解,从而使浆料的平均聚合度剧烈下降[15,16].但纤维素与半纤维素反应性能存在差异,因此半纤维素优先反应,这就使FeCl3的加入能够提高浆料α-纤维素含量.

表4 浆料的α-纤维素含量和平均聚合度

2.3.2 NaHCO3/FeCl3对处理后浆料的化学结构和结晶结构的影响

选取原料(OS)、空白样品(CS)、0.100 mmol/L NaHCO3添加样品(C)、0.100 mmol/L FeCl3添加样品(F)进行FT-IR和XRD测试,结果分别如图4、图5所示.

图4 样品的FT-IR谱图

由图4可知,NaHCO3/FeCl3处理后浆料FT-IR谱图并无吸收峰消失,也没有新的吸收峰产生,这表明浆料的化学结构并无明显变化.处理后浆料在1 650 cm-1附近的吸收峰明显增加,这表明浆料中-CHO基团增多,即还原性末端基增多.这与处理后浆料的平均聚合度的结果相符.

在样品的XRD衍射图5中,纤维素I的特征衍射峰均能观察到.其中2θ=15.1 °、16.4 °和22.6 °,分别为纤维素I的(1 -1 0),(1 1 0)和(2 0 0)晶面的衍射峰.除此之外,在样品F中,2θ=34.4 °附近出现了一个明显的衍射峰,这是纤维素I (0 0 4)晶面的衍射峰.显然,处理前后纤维素的晶型并未改变.但高温液态水处理能够提高样品的结晶度,NaHCO3和FeCl3的加入均有利于纤维素结晶度的提高.这是由于在反应过程中半纤维素与无定型区纤维素先于结晶区纤维素降解,使结晶度增加.

图5 样品的XRD衍射图

3 结论

(1)通过正交试验研究影响高温液态水制备高纯纤维素纤维的因素,结果表明影响处理后浆料的α-纤维素含量的因素显著性为:温度>保温时间>浆浓;对于浆料得率则是:温度>浆浓>保温时间.

(2)处理前后,纤维素的化学结构和晶型几乎无变化,但纤维素的结晶度增加.

(3)NaHCO3的加入能够提高处理后浆料的α-纤维素含量,同时减少纤维素的降解.

(4)FeCl3的加入能够提高处理后浆料的α-纤维素含量,但会使纤维素降解加剧.

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