祁鸣书++张丽

摘 要：针对表面张力产生机理，从能和力两个角度在微观分子的尺度上综合分析了液体表面张力产生的原因，又用统计力学方法进行旁证，较好地解释了表面张力产生的机理，在此基础上对表面张力的方向进行了探讨，否定了表面张力垂直于界面的说法，得出表面张力一定与界面相切。

关键词：表面张力；产生机理；力方向性

一、表面张力概述

表面现象广泛存在于人们的生活中，在处理一些问题的时候，表面现象不可忽略，因此表面张力的研究非常重要。从历史的发展看，表面张力概念的建立比表面自由能的概念要早一个世纪，表面张力的概念源于毛细现象，而表面自由能是19世纪末20世纪初Gibbs从热力学的角度得出的微观解释。20世纪30至50年代，由于表面张力的机理未能有满意的解释，Laplace等权威专家开始怀疑表面张力的存在性，Adam甚至指出表面张力的概念“既不正确，也无必要”。如何对表面张力做一个合理而正确的微观解释在学术界有过很多的讨论，Bakker等都提出相关的说法，但是至今也没有一个在学术界统一的解释。由于大部分《物理化学》教材上对于表面张力的解释都过于简化，笔者将综合能与力的角度做一个较为全面的解释，分析液体表面张力产生的机理。由于表面张力机理理解不一致，在各个专著与教材上关于表面张力的方向也是众说纷纭，各种说法之间是互相矛盾的，表面张力的方向到底是如何，笔者将逐一分析，给出一个令人满意的方向性分析。

二、液体表面张力产生的机理分析

（一）表面张力的存在性。Laplace等把表面张力说成是虚构而不具物理真实性，认为只是为了应用方便引入的表面自由能的等效量。基于此，可以举一个小小的实例进行分析：在一个金属环上放置一根细线，把金属环连同细线放入肥皂液中，取出后形成液膜，环线保持原来的随机形状，若将环线中的液膜刺破，环线立即张紧形成圆形。在上述的实例中，细线中液膜刺破后，细线是在真实的指向四周力的拉动下张紧而形成圆形。这个简单的实例便说明了表面张力的存在，若否定表面张力，液膜的体系中力的平衡将无法解释，所以可以肯定得出表面张力存在。

（二）能的角度分析表面张力机理。根据分子间作用力的特点，当分子间距小于平衡间距，斥力大于引力，合力为斥力；当分子间距大于平衡间距，斥力小于引力，合力为引力，并且随着间距的拉大吸引力先增大后减小；液体内部分子A若向表面运动，必须克服1、2分子的斥力和3、4、5分子的引力，用势能的概念说明需要大小为的能力才能越过势垒，迁徙到表面上去。然而表面分子B要想挤向液体内部只需克服6、7分子的斥力和8、9分子的吸引力即可，在B分子的后面没有其他分子吸引它，势阱较浅，只要较小的能量就可越过势垒，进入液体的内部（如图1所示）。

这样一来，由于表面分子向内扩散比内部分子向表面扩散容易，表面分子会变得稀疏，结果是它们之间的距离比平衡位置的距离稍微大一些，相互之间的合力将会是吸引力。于是，B分子需克服分子8、9的吸引力比刚才大，从而势阱变深了，内外扩散达到动态平衡。所以在平衡状态下，表面上的分子比液体内的分子稀疏，分子间距比平衡间距大，分子间存在切向上的吸引力，这便是表面张力的由来。

（三）力的角度分析表面张力的机理。国内大多数《物理化学》教材上对于表面张力机理的解释是处在表面上的液相分子受力和内部分子不同，表面上的分子受力不均衡，有一个向下的合力，称之为净吸力，由于这个净吸力的存在，表面上的分子有一个向下运动的趋势，从而使表面上的分子稀薄，分子间产生引力，从而产生表面张力。上述的分析只是一个静态的，而分子是处在一个永不停息运动过程中的，上述的平衡会是一个动态的平衡，表面分子有向液相運动的趋势，在统计上表现出表面分子比液相稀薄。另外，由于在太空的无重力真空环境中，液体金属还是会凝聚成一个球体，这时候周围是没有空气引力的，而表面张力依然存在，所以在分析表面张力的时候可以忽略气相的存在。在分子大量的无规则运动的时候，一部分分子在运动过程中其动能可能足以克服液相分子引力而逃逸出界面，而此时气相分子对界面分子斥力非常小，可以忽略气相，所以这部分分子成功进入气相，这种逃逸的能力往往和所处的状态和物质的性质有关，如温度越大，分子的运动越剧烈，分子逃逸的可能性将增大。这样，在一个动态的过程中，一部分分子向液相内部运动，一部分分子逃逸出界面，最终导致表面上分子的密度比液相小，分子间距增大，分子间呈现吸引的趋势，进而宏观表现为表面张力。

（四）统计力学方法的旁证。Prigogine和Saraga用统计力学的方法计算表面热力学函数，设想表面是由分子和空位组成。对于85K时的氩，设表面上有30%的空位，计算出的表面张力、总表面能及表面熵值与实验值一致性很好，这就说明了此时分子间的距离平均增加了约20%，很好地证明了表面上分子间距比内相分子间距要大。

三、表面张力方向性分析

国外大部分《physical chemistry》教材是从能的角度定义surface tension，没有对表面张力的方向进行规定。由于对表面张力的机理分析不统一，国内不同专著与教材上关于表面张力方向的说法互相矛盾。部分《物理化学》教材上对于表面张力垂直于界面的说法，是将净吸力误认为是表面张力，这样的理解是不合理的。分子间力可以引起净吸力，而净吸力引起表面张力，表面张力永远和液体表面相切，而与净吸力互相垂直。

将净吸力误认为是表面张力是很多学习者容易犯的错误，在U型铁丝上放置可滑动横杆测量表面张力的实验中，若把净吸力当成表面张力，这里的表面张力就定义在液固界面上，垂直于界面与拉力平衡的力不是一个气液界面产生的力，而成了液固界面的界面张力，这就与例子中从功能角度定义表面自由能相矛盾了。其实这个实验研究的对象是面积可变化的气液界面，由于液固界面的界面张力远远大于气液表面张力，所以在实验的过程中，移动横杆与液膜始终紧紧贴在一起，横杆的移动造成气液表面面积增大，而表面张力会使表面收缩的趋势拉力与表面张力相平衡，从而测出气液表面张力。此外，对于浸没在水中的气泡，如果表面张力为垂直于界面的净吸力，则向外的表面张力使气泡变大，而这就与表面张力使表面自动收缩的初衷矛盾了，从弯曲液面附加压力的角度看，附加压差使水中气泡缩小。

由此分析得出净吸力与表面张力不是同一个力，净吸力是微观的，而表面张力是宏观的，净吸力引起了表面张力但两者之间是有本质区别的。从笔者对表面张力机理的分析中也可看出表面张力是一个平行于界面或者说与界面相切的力，使表面有自动收缩的趋势。

四、结语

表面张力的机理可以从能量和力的角度分析，两者角度虽然不一样但是其内在实质是统一的，无论是从能量还是力的分析都得出表面层分子间距变大，使分子间合力为引力，宏观上形成表面张力，而表面层分子的间距变大的事实又可以从统计力学的分析上得到旁证。从表面张力机理和对表面张力垂直于界面的观点进行分析，可以得出表面张力与表面相切而使表面有收缩的趋势。endprint