刘金彪， 谭迎新， 于金升， 聂鹏松， 方 帆， 魏文仲

(1. 中北大学 环境与安全工程学院， 山西 太原 030051； 2. 中国人民解放军63961部队， 北京 100012)

氮气与二氧化碳对甲醇爆炸极限的影响

刘金彪1， 谭迎新1， 于金升1， 聂鹏松1， 方 帆2， 魏文仲1

(1. 中北大学 环境与安全工程学院， 山西 太原 030051； 2. 中国人民解放军63961部队， 北京 100012)

运用FRTA爆炸极限测试仪， 研究在氮气与二氧化碳的作用下， 甲醇爆炸极限的变化状况， 并分析比较它们对甲醇的抑爆能力. 依据测定结果， 运用Origin制图软件， 拟合出甲醇爆炸极限的变化规律曲线. 结果表明： 氮气与二氧化碳都能起到缩小爆炸极限范围、 抑制爆炸的作用. 当氮气与二氧化碳浓度分别为44%、 33%的时候， 甲醇爆炸上限与下限一致， 甲醇爆炸极限范围皆集合于一点， 甲醇不再有爆炸的危险. 在抑爆能力方面二氧化碳要比氮气强. 若达到同样抑爆程度， 所需氮气的量要比二氧化碳的多.

甲醇； 爆炸极限； 氮气； 二氧化碳； 抑爆； 气体爆炸

0 引 言

甲醇作为一种常见的有机原料， 在现代工业之中应用较为广泛， 作为易燃易爆物质中的一员， 在生产、 储存、 运输和使用的过程中时常伴随着泄露爆炸事故发生， 给人类生产、 生活环境带来严峻考验. 这里的爆炸则是指甲醇蒸气与空气接触、 混合， 且其达到相应的浓度范围的时候， 遇着明火则会发生燃烧、 爆炸的现象， 该浓度范围则被称为爆炸极限[1].

研究可燃物质的爆炸极限并缩小可燃物质的爆炸极限， 是减小爆炸威力、 降低爆炸危害的最切实、 可行的方法之一， 而加入惰性气体[2]， 则是常见的降低爆炸极限的方法. 近年来关于惰性气体对可燃物质爆炸极限的影响以及抑爆特性的研究主要集中在甲烷、 氢气、 液化石油气、 丙酮等可燃物质方面[3-9]， 而对于甲醇[10]的爆炸极限以及降低爆炸极限的专项研究则相对比较少. 笔者运用爆炸极限测试仪测试加入氮气与二氧化碳之后的甲醇爆炸极限， 研究变化规律， 并采用Origin制图软件， 拟合变化曲线.

1 仪器选择以及测试方法与条件

仪器选择： 分析所用测试的实验数据由FRTA爆炸极限测试仪(见图1)测得， 该装置可以用来测试一定温度和压力下的可燃气体以及可燃液体蒸气的爆炸极限， 还可以用来测试混入其它一种或者多种气体(液体)之后的爆炸极限.

图 1 FRTA爆炸极限测试仪Fig.1 Explosion limit tester FRTA

测试方法： ① 抽真空： 对FRTA爆炸极限测试仪抽真空(真空度为0.030 kPa)； ② 检查装置气密性： 观测压力读数是否稳定(至少3 min)， 若读数稳定(读数变化率小于0.04 kPa/min) 则气密性良好； ③ 注液： 用注射器向烧瓶里面注入可燃液体； ④ 搅拌(至少3 min)： 使可燃液体充分挥发； ⑤ 进气： 打开进气阀， 使空气流通进入烧瓶内； ⑥ 再次搅拌(至少3 min)： 使可燃液体蒸气与空气混合均匀； ⑦ 点火(若不着， 则至少点3次； 实验现象若出现火焰传播、 压力曲线变化、 有泄爆声音或者现象3者中的任何一种， 皆认为发生爆炸)： 点火能为5 J， 电源为15 kV/30 mA； ⑧ 清洗容器： 再次抽真空之后打开进气阀使外界空气进入烧瓶， 来回清洗3次.

测试条件: 测试温度85 ℃； 环境湿度为15%； 实验用甲醇的质量分数≥99.5， 分析纯.

2 甲醇爆炸极限的测定

2.1 理论值的计算

爆炸极限有体积浓度和质量浓度两种表示方法. 根据在20 ℃时可燃物质的体积浓度L和质量浓度Y关系， 可以确定在此温度下的理论爆炸极限， 其关系式为

式中：M表示可燃气体的相对分子质量， 由此公式可计算出甲醇的爆炸极限为6.1%～37.6%.

2.2 实验测定

为了保证实验过程中的安全可靠性， 本实验的爆炸极限采用逐步逼近的方法， 从甲醇的低浓度(高浓度)到高浓度(低浓度)的次序分别注入实验装置， 然后点火(若不发生爆炸则至少点火3次)， 直至发生爆炸， 从中找到一个刚好发生爆炸的甲醇浓度以及一个最接近爆炸但未爆炸的浓度， 取二者的均值， 则为甲醇的爆炸下限(上限).

在20 ℃条件下， 测得甲醇的爆炸极限为6.6%～36.9%， 所测得的数据同理论公式的计算值基本一致， 说明实验数据可信， 仪器选择正确.

现实中甲醇发生爆炸的时候温度极高， 为了相对接近现实以及考虑到爆炸极限测试仪的温度调节范围， 特把反应温度设置为85℃. 此时甲醇挥发的更快， 自由基的活性增高， 分子的运动速度加快， 燃烧爆炸的化学反应就会更加剧烈， 相对的爆炸极限范围就会扩大. 在此条件下， 以相同的方法测得甲醇的爆炸极限为5.4%～38.4%.

3 惰性气体对甲醇爆炸极限的影响测定

实验主要分为3个部分： 不加惰性气体下的甲醇爆炸极限； 氮气按照从低到高的次序依次加入不同浓度的氮气， 并记录不同浓度下的甲醇爆炸极限， 直到甲醇退出爆炸范围， 不再发生爆炸， 以使甲醇的爆炸上限与下限相重合； 二氧化碳也按照从低浓度到高浓度的次序依次加入， 依次记录不同浓度下的甲醇爆炸极限， 直到甲醇退出爆炸范围， 不再发生爆炸， 以使甲醇的爆炸上限与下限相重合. 由此可以知道不同条件下的甲醇爆炸极限.

3.1 氮气对甲醇爆炸极限的影响

在爆炸极限测试仪真空度为0.030 kPa的条件下， 通过调节进气阀门的大小按照从小到大的顺序分别加入浓度为10%， 20%， 30%， 40%， 44%的氮气， 并在此条件下依然采取逼近法来测定甲醇的爆炸极限. 测定结果如表 1 所示.

表 1 加入氮气后甲醇的爆炸极限

根据表 1 不同氮气浓度下的甲醇爆炸极限数据， 运用Origin制图软件， 绘制加入氮气后甲醇爆炸极限变化曲线， 见图 2.

图 2 加入氮气后甲醇爆炸极限变化曲线Fig.2 Change the curve of explosion limit of methanol after adding nitrogen

由表 1 的数据以及图2的甲醇爆炸极限变化曲线可以很明显地看出， 当氮气浓度增大的时候， 甲醇的爆炸上限相应地下降变小， 爆炸下限则是缓慢地上升变大， 甲醇的爆炸极限范围相应地变窄， 这说明在甲醇蒸气的混合气体中加入氮气之后， 甲醇爆炸极限范围大小是根据所加入的氮气浓度决定的， 氮气可以抑制甲醇的爆炸， 减小爆炸威力.

从甲醇爆炸下限曲线来看， 氮气对下限没有太大的影响， 当氮气浓度≤20%的时候， 甲醇的爆炸下限是不发生变化的； 当氮气浓度持续增高， 甲醇的爆炸下限则是缓缓升高， 数值相对增大. 这是因为在下限的时候， 氧气含量完全可以满足甲醇燃烧爆炸， 只是因为氮气的加入， 起到冷却稀释、 降低分子活性并屏蔽氧分子中断反应链的作用， 所以只有加大甲醇浓度， 才能做到自由反应不受阻碍. 从爆炸上限来看， 当氮气浓度持续增大， 甲醇的爆炸上限快速下降， 氮气对甲醇的爆炸上限影响较为明显且近乎成线性变化规律. 因为在爆炸上限时氧气的含量比较小， 而伴随着氮气的加入压缩了氧气的空间， 氧气的含量则相应地减小， 所以只有降低上限的浓度才能保证甲醇与极少数的氧气进行反应. 从图 2 中可以看到当氮气浓度增加到44%时， 甲醇的爆炸上限与下限皆是6.3%， 两者相重合， 甲醇退出爆炸范围， 说明44%是氮气对甲醇的最佳抑爆浓度.

3.2 二氧化碳对甲醇爆炸极限的影响

测试方法同3.1节， 只是二氧化碳的浓度改变为10%, 20%, 30%, 33%， 测试结果见表 2.

表 2 加入二氧化碳后甲醇爆炸极限

图 3 加入二氧化碳后甲醇爆炸极限变化曲线Fig.3 Change the curve of explosion limit of methanol after adding carbon dioxide

根据表 2 给出的甲醇爆炸极限， 运用Origin制图软件， 绘制加入二氧化碳后甲醇爆炸极限变化曲线， 见图 3.

由表 2 的数据以及图3的甲醇爆炸曲线可以很明显的看出， 加入二氧化碳后甲醇爆炸极限与加入氮气之后的变化规律具有一致性. 不同的是当二氧化碳的浓度≤10%的时候， 甲醇的下限是不发生变化的， 只有超过10%时甲醇爆炸下限才会增大. 当二氧化碳浓度达到32%时候， 爆炸上限与下限重合， 甲醇退出爆炸范围， 甲醇的浓度为6.4%， 与氮气几乎相同， 从中可以得出相对于甲醇的抑爆， 二氧化碳比氮气具有更加显著的效果.

3.3 惰性气体对甲醇抑爆效果比较

图 4 加入惰性气体后甲醇爆炸极限变化曲线Fig.4 Change the curve of explosion limit of methanol after adding inert gas

将图 2 和图 3 所拟合出的氮气抑爆实验和二氧化碳抑爆实验所得到爆炸极限变化规律图放在同一个坐标系进行对比分析， 见图4. 由图4可以很明显地看出： 在爆炸极限危险区域上， 氮气抑爆区域的面积明显的比二氧化碳抑爆区域面积要大. 然则二氧化碳作用下的甲醇蒸气混合气体要比氮气作用下的甲醇蒸气混合气体更早地退出爆炸. 从甲醇爆炸下限的变化规律曲线来看， 氮气作用下的规律曲线与二氧化碳作用下的规律曲线几近于重合， 虽然都略有上升， 但二者都对下限影响较小， 同时两者最佳抑爆浓度之下的甲醇浓度非常的接近. 从甲醇爆炸上限的变化规律曲线来看， 二氧化碳作用下的规律曲线要比氮气作用下的规律曲线下降速度较快， 较为陡峭. 由此可以得知， 当达到同样的抑爆效果下， 氮气的用量要比二氧化碳的多， 如： 在二氧化碳浓度为30%的时候就与氮气在40%的时候甲醇爆炸极限相接近. 因此， 从抑爆区域、 抑爆浓度、 气体用量来看， 二氧化碳比氮气要有更强抑爆能力.

4 结 论

1) 氮气和二氧化碳都对甲醇爆炸具有很强的抑爆能力， 从抑爆区域、 抑爆浓度、 气体用量来看， 二氧化碳比氮气的抑爆能力更强.

2) 当氮气与二氧化碳浓度分别变大的时候， 甲醇的爆炸上限均呈线性下降的规律， 而下限则略有升高， 甲醇的爆炸极限范围变小， 爆炸威力变小， 随之带来危险也就降低， 到最后甲醇爆炸上限与下限一致， 甲醇爆炸极限集合于一个点， 甲醇将不会再有爆炸危险.

3) 在一定条件下， 若达到同样的抑爆效果， 氮气的用量要高于二氧化碳. 达到甲醇抑爆最佳效果的氮气浓度为44%； 二氧化碳浓度为33%.

4) 氮气与二氧化碳作用下的甲醇爆炸极限变化规律具有相似性， 都是爆炸上限减小， 爆炸下限增大， 爆炸范围缩小.

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InfluenceofNitrogenandCarbonDioxideonMethanolExplosionLimit

LIU Jinbiao1, TAN Yingxin1, YU Jinsheng1, NIE Pengsong1, FANG Fan2, WEI Wenzhong1

(1. School of Environment and Safely Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China；2. PLA Unit 63961, Beijing 100012, China)

The change of methanol explosion limits under the action of nitrogen and carbon dioxide was studied by using FRTA explosion limit tester, meanwhile the explosion suppression effect was analyzed and compared. According to the determination result, the graphical chart of law of explosion limits had been drawn by Origin drawing software, which showed that both nitrogen and carbon dioxide could reduce the explosion limits and inhibit the explosion. When the concentration of nitrogen is 44% and the concentration of carbon dioxide is 33%, the methanol explosion limits coincides with a little, and the upper limit of methanol explosion is the same as the lower limit methanol is no longer the risk of explosion. The explosion suppression ability of Carbon dioxide is better than that of nitrogen. In order to come to the same degree of explosion suppression, the amount of nitrogen required is much more than that of carbon dioxide.

methanol； explosion limit； nitrogen； carbon dioxide； explosion suppression; gas explosion

1671-7449(2017)06-0546-05

2017-02-06

山西省平台基地和人才专项资助项目(201705D211002)； 山西省重点研发计划(指南)资助项目(201603D121012)

刘金彪(1991-)， 男， 硕士生， 主要从事危险化学品的防火与防爆研究.

X932

A

10.3969/j.issn.1671-7449.2017.06.014