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(广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000)

氮化碳光催化分解水制氢性能研究*

何伟培，韩莹莹，李泽胜

(广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000)

以三聚氰胺为原材料，经过煅烧和研磨处理制备可用于光催化水制氢的石墨相氮化碳(g-C3N4)。然后在模拟太阳光的条件下，通过已磨和未磨两组样品的对照实验来检测氮化碳(g-C3N4)的催化性能。结果表明：已磨的石墨相氮化碳(g-C3N4)催化性能较好，未磨的石墨相氮化碳(g-C3N4)性能较差。已磨的石墨相氮化碳作为光催化剂参与反应3h制得产氢量为406μmol，而未磨的氮化碳在同样的情况下制得氢气为261μmol。

三聚氰胺，石墨相氮化碳(g-C3N4)，催化性能，制氢

随着现代工业的快速发展，人们对能源的需求越来越大。在当今化学能源紧缺的时代，人们不断地研究、探索新能源来应对能源危机。太阳能和氢能是当今人们研究热点的两个新型能源。如今人们主要利用太阳能发电、炼油，太阳能的热可以用来对稠油开采和运输中做到节能的作用[1]。另一方面，氢能是完全无污染的能源：以氢气作为原材料，产物只有水。因氢气资源丰富、环保清洁等优势，在过去几年，氢能一直作为热点能源被全世界许多科研人员所研究。随着燃料电池的不断开发和广泛应用，氢气即将成为人们梦寐以求的绿色能源，其应用前景不可小觑[2]。但是，氢气作为清洁能源也有很多难题没有解决导致不能投入使用，如存储问题和成本为题。其中关键在于成本问题，制取氢气的方法是电解水，但这需要花费大量的电，并且产率不高，所以不提倡[3]。如何有效地解决成本问题是氢能批量发展的关键。

由于拥有独特的结构和硬度高、密度低、抗磨损等优异性能[4]，石墨相氮化碳半导体(g-C3N4)作为催化剂近年来被广泛研究并应用于光电催化分解水制取氢气、选择性有机合成及有机污染物光降解等，在能源、环境和材料等领域备受关注[5]。氮化碳常用制备方法有热分解法、高温高压合成法、气相沉积法等。大量实验表明，复合材料氮化碳有利于降解有机物，同时表现出很好的光催化性能[6]。但因为氮化碳材料的表面积较小、缺陷多，使得氮化碳的光催化性能较低，不能进行大量投入[7]。因此，如何制备高效的氮化碳光催化材料成为人们研究的热点。

本文以石墨相氮化碳(g-C3N4)作为光催化材料，测定其光催化水制氢气的性能。以三聚氰胺作为原材料，经过热分解法制得石墨相氮化碳。然后分别对氮化碳进行未磨和已磨处理，之后再用异丙醇作牺牲剂对氮化碳进行球磨、超声处理，制备光催化剂，分别对两组氮化碳进行实验，测定其3h后的制氢量。结果表明，已磨的氮化碳3h的制氢量为406μmol，而未磨的氮化碳3h后的制氢气量为261μmol。结果说明了对氮化碳进行已磨处理增大了催化剂的催化效应。

1 实验部分

1.1 试剂仪器

试剂材料：三聚氰胺、氮化碳、异丙醇、甲醇、去离子水、载气。

仪器设备：电子分析天平、高温管式炉、超声波清洗器、GC气相色谱仪、恒温加热磁力搅拌器、玛瑙研钵、冷水机、马弗炉、1mL移液枪、氙灯、光化学测试仪。

1.2 实验步骤

(1)固状g-C3N4的制备

取20g三聚氰胺于带盖的坩埚中，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃保温4h后待其自然冷却，最后将所得的块状物研磨成黄色粉末g-C3N4备用[8]。

(2)g-C3N4的研磨

将由三聚氰胺煅烧而成的g-C3N4放进研钵，研磨1h后对样品进行装样。

(3)反应液的制备

用电子分析天平分别称取0.1g未磨与已磨的氮化碳于烧杯中，用100mL量筒量取90mL去离子水、10mL量筒量取10mL异丙醇、用1mL移液枪取1mL Pt溶液加入烧杯，超声15min～20min。

(4)测定制氢效果

用氙灯模拟太阳光分别对未磨、已磨氮化碳反应液进行光照催化，测定其0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h的制氢效果，制氢效果在光化学工作站中以工作曲线出现。

2 测试结果分析

氮化碳作催化剂产氢量的多少通过工作曲线反映。图1(a)和图1(b)分别表示未磨和已磨氮化碳作催化剂时氢气出峰工作曲线。从图1(a)中可以发现，在1.5min开始出峰，3.5min时出峰结束，在2min时出峰最高，3h时出峰13.1mV。而且可以发现图1(a)的出峰曲线很凌乱，说明用未磨的氮化碳作催化剂不稳定。主要原因是氮化碳尺寸大、比表面积小，因此其反应时接触面积小，催化速率降低[7]。图1(b)在2min开始出峰，5min时出峰结束，在3min时出峰最高，3h后出峰17.9mV。观察图1(b)会发现，每次测量的出峰曲线都是逐渐增长的，而且曲线相对稳定，说明已磨的氮化碳作催化剂催化效果很好，主要原因是已磨后增大了氮化碳的表面积，使其反应时更充分。可以测得反应3h后已磨氮化碳的产氢量为406μmol，而未磨的氮化碳在同样的情况下制得氢气为261μmol。而在测量标准氢气出峰工作曲线时发现反应3h后产氢量为268μmol。说明已磨的氮化碳制氢比普通测试氢气出峰效果好，而未磨的氮化碳则比普通制氢效果差。

图1(c)表示反应每隔0.5h产生氢气的量。其中A曲线表示未磨氮化碳作催化剂的产氢量，B曲线表示已磨氮化碳作催化剂的产氢量。观察图中曲线可以发现，每一次测得曲线B的产氢量都要比曲线A的要高，说明已磨的氮化碳催化效果比未磨的要好，且曲线B在最高时产氢量为4060μmol/g，曲线A在最高时产氢量为2610μmol/g。通过比较可以发现，已磨的氮化碳产氢量是未磨的1.5倍，充分说明了已磨氮化碳对于光催化水制氢有促进作用。

图1(d)则是在图1(c)的基础上作出的，用以对比有无已磨氮化碳时反应每小时的产氢速率。图中样品1代表已磨氮化碳，其每小时产氢速率为1353.91μmol/g/h，样品2代表未磨氮化碳，其每小时产氢速率为871.06μmol/g/h。通过对比发现，已磨氮化碳的制氢速率为未磨的1.55倍，说明每小时已磨的氮化碳制氢量都要比未磨的要好。

图1 未磨和已磨的氮化碳产氢量Fig.1 Hydrogen production of Carbon Nitride from non-grinding and grinding

3 结论

以三聚氰胺为原材料，制备石墨相氮化碳做催化剂光催化制氢实验，从实验结果可以发现，氮化碳作为催化剂有良好的催化作用使光催化水制氢。当对氮化碳进行未磨处理后，测得其3h制氢量为261μmol。对氮化碳进行已磨处理后，测得其3h制氢量为406μmol。可以发现其制氢效果远好于未磨的氮化碳，并且其峰面积比标准氢气出峰面积还高。主要原因是对氮化碳进行已磨处理后，表面积增大了，在反应时增大了接触表面积，使得催化效果大大增强。因此，已磨的氮化碳作催化剂对光催化制氢有良好效果。

[1] 李石栋，叶家万，莫才颂，等. 太阳能热利用在稠油输送及开采中的应用现状[J]. 广东石油化工学院学报，2016，26(1)：48-51.

[2] 纪志愿，周琴. 氢气在能源领域发展中的作用[C]. 全国煤制氢与氢气综合利用经济/技术论坛，2014.

[3] 王嘉博. 新型镍基复合材料的制备及其电化学性能的研究[D]. 长春工业大学，2015.

[4] 李杰，曹传宝，朱鹤荪. 三维大孔氮化碳材料的制备及其血液相容性[J]. 工程科学学报，2007，29(2)：142-145.

[5] 程福星. 石墨相氮化碳的剥离及其在光催化中的应用[D]. 浙江理工大学，2015.

[6] 易均辉，莫惠媚，杨宇鹏，等.树枝状Bi/TiO2电化学合成及其光催化性能研究[J].广东石油化工学院学报，2017.

[7] 谢运超. 改性氮化碳材料的制备及其光催化性能的研究[D]. 上海理工大学，2014.

[8] 马永宁. 单层石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备及光催化性能研究[D]. 西北大学，2014.

StudyonthePerformanceofWater-decompositionHydrogenProductionbyNitrideCarbonPhotocatalysis

HE Wei-pei，HAN Ying-ying，LI Ze-sheng

(Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China)

Use melamine as raw material and by mean of calcination and grinding，to prepare carbon nitride，which can be used for photocatalysis of produce hydrogen. And then determine its catalytic performance in the condition of simulate sunlight by mean of non-grinding and grinding samples as contrast experiment. The results showed that the catalytic performance of grinding carbon nitride was better than that of non-grinding sample. And the grinding carbon nitride as photocatalyst produced 0.406μmol hydrogen in 3 hours. In the same situation non-grinding carbon nitride produced 0.261μmol hydrogen.

melamine，carbon nitride，catalytic performance，hydrogen production

广东石油化工学院大学生创新创业校级培育计划项目(编号：2017pyA010)；国家自然科学基金项目(编号：21606052)

李泽胜，博士，副教授，主要研究方向：能源化工及功能材料；E-mail：Lzs212@163.com；Tel：18718541956

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