邓 召 ，杨昌炎 *，余 洋 ，周 盼 ，丁一刚

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；

2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

高强石膏的制备工艺研究

邓 召1，2，杨昌炎1，2*，余 洋1，2，周 盼1，2，丁一刚1，2

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；

2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

以天然石膏为原料采用加压水热法制备高强石膏，考察了水热温度、水热时间、膏水质量比和干燥温度对高强石膏力学性能的影响.利用X射线衍射对不同条件下制备得到的高强石膏进行物相和结晶度分析，得出了天然石膏制备高强石膏最佳工艺.结果表明：在水热温度为120℃～150℃时，高强石膏抗压强度随着水热温度的升高而减小；在水热温度120℃条件下，膏水质量比的增加使高强石膏抗压强度呈先增加后减小的变化趋势；水热时间、干燥温度对高强石膏的抗压强度影响较小；水热温度120℃、水热时间1 h、膏水质量比50%、干燥温度110℃的条件下制备出的高强石膏抗压强度达到42.41 MPa，符合高强石膏JC/T 2038-2010强度标准.

天然石膏；高强石膏；加压水热法；抗压强度

石膏作为三大胶凝材料之一，在建筑材料、模型模具、医学等领域有着重要应用［1］.石膏制品的主要原料是半水石膏，其又分为α半水石膏即高强石膏和β半水石膏，由于制备工艺的不同使得α半水石膏有着比β半水石膏更为致密的晶体结构，半水石膏的结晶形态是影响其制品强度的关键因素，因此α半水石膏的力学强度远高于β半水石膏［2-3］，近年来其制备研究和应用开发受到了广泛的关注.目前，制备α半水石膏主要有蒸压法［4］、加压水热法［5］和常压盐溶液法［6］.蒸压法对反应釜的有效体积的利用率不高，并且添加转晶剂转晶效果不明显［7］；盐溶液法是与大气相通高温下制备得到的含有部分β半水石膏，产品质量参差不齐［8-9］；加压水热法能够通过添加转晶剂有效的控制晶体生长，制备出的α半水石膏性能更好，具有潜在的市场价值，市场前景广阔，是高强石膏制备技术趋势［10-11］.目前国内外对蒸压法和盐溶液法工艺研究较多，而加压水热法制备高强石膏的工艺研究存在不足，且制备原料多采用工业副产石膏［12］，使用高品质天然石膏制备高强度石膏并完善和改进现有的加压水热法工艺具有重要的实际意义.

1 实验部分

1.1 原料

天然石膏来自湖北应城，原料天然石膏化学成分见表1，X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）见图1，晶体形貌见图2.

表1 天然石膏化学组成（质量分数/%）Tab.1 Chemical composition of nature gypsum（mass fraction/%）

图1 天然石膏XRD谱图Fig.1 XRD pattern of nature gypsum

图2 天然石膏SEM图Fig.2 SEM image of nature gypsum

原料石膏XRD图中均为二水石膏衍射峰，没有杂峰，原料成分较纯；通过SEM图可知，原料石膏晶体形貌呈块状或片状，大小层次不齐，不规整.

1.2 实验方法

1.2.1 高强石膏的制备 天然石膏经粉碎过分样筛筛得粒径小于145μm粉料备用，添加适量的备用原料石膏和水按一定比例混合，搅拌均匀后倒入高压反应釜中，在一定温度、压力下反应数小时后，过滤，滤饼于一定温度下烘干、粉磨得高强石膏粉.

1.2.2 结晶水含量的测定 石膏结晶水质量分数测定依据GBT17669.2-1999《建筑石膏结晶水含量的测定》标准进行测定.

1.2.3 检测分析

1）用 PA Nalytical生产的 XRD 仪（D max 2500PC），把制得的α半水石膏样品进行物相和结晶度分析；

2）取少量原料石膏在温度为45℃的干燥箱内烘2 d，烘干后的样品喷金，进行扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）分析，观察其晶体形貌；

3）对原料石膏进行TG-DTA测试，分析其脱水过程；

4）把制备好的α半水石膏粉与一定量的水混合于20 mm×20 mm×20 mm石膏模块成型，用WDW-200型微机控制电子式万能材料试验机对其进行抗压强度测试.

2 结果与讨论

2.1 水热温度对α半水石膏结晶性能的影响

将天然石膏进行TG-DTA（thermogravimetric analysis-differential thermal analysis，热重分析-差重分析）测试，分析其整个脱水过程，探究出天然石膏脱水形成半水石膏的温度范围，结果见图3.

图3 天然石膏的TG-DTA图Fig.3 TG-DTA curves of nature gypsum

分析原料石膏TG-DTA图，DTA曲线中出现3处峰，1处为二水石膏脱水形成半水石膏、开始脱水的温度大概在117℃左右，2处是半水石膏进一步吸热脱水成无水石膏，温度在170℃左右，3处为IIICaSO4向IICaSO4转变，发生在380 ℃左右［13-14］，水热温度必须大于二水石膏转化为半水石膏的温度，同时应小于转化为无水石膏的温度，由此可知制备α半水石膏的温度范围120℃～170℃.二水石膏脱水温度在117℃，因此选取水热温度120℃、130℃、140℃、150℃，按照上述试验方法制得高强石膏粉，对产品进行XRD分析，结果见图4.

图4 不同温度下α半水石膏XRD谱图Fig.4 XRD patterns ofα-hemihydrate at different hydrothermal temperatures

根据图4，将XRD数据与半水石膏标准PDF卡片41-0224对比，反应温度在120℃～150℃得到的样品均为α半水石膏，产品均为半水石膏随着温度升高衍射峰逐渐减弱，120℃时衍射峰强度最大、峰窄，说明此时α半水石膏结晶度最高，各个晶面发育完整，晶粒粗大；而后随着温度升高，二水石膏溶解转化速率和晶体生长发育速率不平衡，导致晶体发育不完整，衍射峰减弱.

2.2 膏水比对α半水石膏结晶性能的影响

固定水热温度120℃，选取膏水质量比30%、40%、50%、60%，按照上述试验方法制得α高强石膏粉，对产品进行XRD分析，结果见图5.

图5 不同膏水比下α半水石膏XRD谱图Fig.5 XRD patterns ofα-hemihydrate gypsum at different gypsum/water ratios

从图5可以看出，与原料石膏衍射峰对比，不同条件下反应得到的产品衍射峰都为α半水石膏衍射峰，说明二水石膏全部转化成α半水石膏，随着膏水比的增加，α半水石膏衍射峰先增强后减弱，膏水质量比 50%时 2θ为 14.952 4°、25.880 4°、29.952 8°、55.308 3°对应的峰值高于其他样品，说明此时α半水石膏结晶度最好，晶体发育较其他完整，晶体排列规则.膏水比为30%、40%时由于液相水过多，容易形成浆料的泌水现象［15］，导致膏料堆积紧密，从而石膏粉粒之间的传热受阻，结晶动力不够导致结晶不完善，晶体发育不够完整；当膏水比过大，含水量较小时，料浆内部液相小，使得离子迁移速度缓慢，从而影响α半水石膏晶体生长发育.

2.3 水热时间的影响

固定水热温度120℃、膏水质量比50%，对水热反应 0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、所制得的石膏产品做结晶水含量测定，半水石膏理论结晶水质量分数6.21%，结果见图6.

图6 不同水热时间下α半水石膏结晶水质量分数Fig.6 Crystallization water mass fractions ofα-hemihydrate at different hydrothermal times

由图6可看出水热0.5 h结晶水质量分数接近11.36%远大于半水石膏理论结晶水含量6.21%，可能的原因是由于水热时间短，二水石膏未能脱水完全，只有部分结晶析出半水石膏，造成未析晶完全，1 h及更长的水热时间反应才彻底，得到结晶水质量分数接近6.21%，说明至少反应1 h，二水石膏才能全部转换为半水石膏，考虑到资源的节约利用，水热时间选取1 h.

2.4 干燥温度的影响

固定水热温度120℃、膏水比50%，水热时间1 h，所制备的样品在100℃、110℃、120℃、130℃条件下干燥2h，所得石膏产品做结晶水质量分数测定，半水石膏理论结晶水质量分数6.21%，结果见图7.

图7 不同干燥温度下α半水石膏结晶水质量分数Fig.7 Crystallization water mass fractions ofα-hemihydrate at different drying times

由图7可知，干燥温度在100℃下烘干2 h，测得产品结晶水质量分数为10.15%，远大于6.21%，说明此时制备得到的产品不纯，含有部分二水石膏，可能制备得到的α半水石膏在100℃条件下干燥，水分来不及干燥完全，半水石膏吸水后向二水石膏形态转化，即干燥温度过低，粘附在石膏表面的水分与高强石膏接触时间变长，导致半水石膏吸水生成二水石膏，提高烘干温度，在烘干温度在110℃时产品结晶水含量维持在6.21%左右，说明在此温度下能短时间内充分干燥粘附在石膏表面的水分，保持产品在半水石膏形态，继续提高烘干温度，产品结晶水质量分数在6.21%左右，考虑到资源的节约利用，干燥温度选取110℃.

2.5 工艺参数对石膏力学性能的影响

在上述不同条件下反应制得的α半水石膏粉分别与一定量水混合水化硬化后对其硬化体进行抗压强度测试，其结果如图8所示.

由图8可见，120℃制得的高强石膏抗压强度最大为42.37 MPa，随着水热温度的提高，石膏抗压强度逐渐降低.由图9可知，膏水比从30%至60%，所制得高强石膏抗压强度先增后减小，膏水比为50%抗压强度最大，为42.39 MPa，综合分析可知，高强石膏抗压强度与其晶体结晶度的完整和发育状况有着密切的联系，如图4～图5所示，120℃、膏水质量比50%时衍射峰相对较大，较宽，说明此条件下晶体的发育最为完整，结晶度较高，晶体粗大，晶体之间空隙减少，水化后抗压强度较大.如图10，水热时间0.5h所得石膏抗压强度是1h的一半，说明此时产品不是纯的α半水石膏，含有部分未脱水反应完全的二水石膏，水热时间达到1h，二水石膏脱水反应充分，抗压强度基本不变化为42.41MPa.由图11可知，干燥温度为100℃下，产品未干燥充分而大多转化为二水石膏形态，成型后抗压强度只有半水石膏成型后强度的一半，110℃或更高的干燥温度下得到的均为干燥充分的产品，其抗压强度基本一样，说明干燥温度对高强石膏抗压强度影响较小.

图8 水热温度对石膏抗压强度的影响Fig.8 Effects of hydrothermal temperature on compressive strength of gypsum

图9 膏水比对石膏抗压强度的影响Fig.9 Effects ofm（gypsum）/m（water）on compressive strength of gypsum

图10 水热时间对石膏抗压强度的影响Fig.10 Effects of hydrothermal time on strength of gypsum

图11 干燥温度对石膏抗压强度的影响Fig.11 Effects of drying temperature on compressive strength of gypsum

3 结 语

1）由天然石膏通过加压水热法制备高强石膏最佳工艺参数：水热温度120℃，水热时间1 h，膏水质量比50%，干燥温度110℃；

2）在水热温度为120℃～150℃时，高强石膏抗压强度随着水热温度的提高而减小，在最佳水热温度条件下，膏水比的增加使高强石膏抗压强度呈先增加后减小的趋势，水热时间、干燥温度对高强石膏影响较小，在最佳工艺条件下制备得到高强石膏抗压强度达到42.41 MPa；

3）高强石膏晶体结晶度与其宏观抗压强度有关，晶体结晶度越高，发育就越完整，其水化后，晶体与晶体之间相接越紧密，从而使石膏内部空隙变小，抗压强度增大.

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Preparation Technology of High Strength Gypsum

DENG Zhao1，2，YANG Changyan1，2*，YU Yang1，2，ZHOU Pan1，2，DING Yigang1，2
1.School of Chemical and Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；
2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China

High strength gypsum was prepared by pressurized-hydrothermal method，using nature gypsum as raw materials.Effects of hydrothermal temperature and time，the mass ratio between gypsum and water，and drying temperature on mechanical properties of high strength gypsum were investigated.The phase and crystallinity of high strength gypsum prepared under different conditions were characterized by X-ray diffraction.The optimum technology of preparaing high strength gypsum was obtained by nature gypsum.The results show that，the compressive strength of high strength gypsum decreases with the hydrothermal temperature rising from 120℃ to 150℃，the compressive strength of high strength gypsum increases first and then decreases with the mass ratio of gypsum/water increasing when hydrothermal temperature keeps at 120 ℃ ，However，the hydrothermal time and drying temperature have little effect on the compressive strength of high strength gypsum.The compressive strength of high strength gypsum can reach 42.41 MPa at hydrothermal temperature of 120℃，hydrothermal time of 1 h，mass ratio of gypsum/water of 1∶1，and drying temperature of 110 ℃，conforming to the standard JC/T 2038-2010.

nature gypsum；high strength gypsum；pressurized-hydrothermal method；compressive strength

2016-12-31

邓 召，硕士研究生.E-mail：279711231@qq.com

*通讯作者：杨昌炎，博士，教授，硕士研究生导师.E-mail：ychy1969@163.com

邓召，杨昌炎，余洋，等.高强石膏的制备工艺研究［J］.武汉工程大学学报，2017，39（5）：415-419，426.DENG Z ，YANG C Y，YU Y，et al.Preparation technology of high strength gypsum［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：415-419，426.

TQ177.3+2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.002

1674-2869（2017）05-0415-05

张 瑞