张贤

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

聚丙烯装置的危害因素识别及风险评价

张贤

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

聚丙烯近年来成为合成树脂中发展最快的产品之一，在世界合成树脂品种中也占有越来越重要的地位，但聚丙烯生产中存在着诸多的危害因素，如何对这些危害因素进行有效的识别、分析与评价，对提高生产的安全性，保障装置的连续、稳定运行有着十分重要的影响。将采用定性及定量相结合的方式，对聚丙烯装置的安全性进行分析及评价，找出聚丙烯装置的安全隐患，为装置的安全设计及稳定运行提供建议。

聚丙烯；危害因素；火灾爆炸；风险评价

聚丙烯（Polypropylene，简写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是合成树脂中的一种，因其热性能和机械性能的优异结合被广泛应用于化工、轻工、建筑、汽车等工业领域。目前聚丙烯已成为仅次于聚乙烯的世界第二大合成树脂品种[1]，近年来国内聚丙烯高速增长的消费市场催生了聚丙烯工业的投资热潮，煤化工的扩张更是推进了煤基聚丙烯项目的发展，但高速发展所带来的环境污染、安全生产等问题亦越发凸显，尤其是重大化工危机事件引发的诸多问题已经成为各级政府、机构高度关注的焦点。2010年1月7日，中石油兰州石化公司303厂316罐爆炸事故，造成6人死亡，1人重伤，5人轻伤。2015年4月6日，福建古雷对二甲苯装置爆燃事故，6人受伤，并先后引发4个储罐起火。2015年7月16日，山东日照石大科技石化有限公司液化石油气储存区球罐发生泄漏爆炸。从一系列的事故中不难发现化工行业的特征，产品或原料多为易燃、易爆、有毒、有害的物质，所以对于这些危害因素在设计、生产过程中若不加以严格控制，一旦失控后果十分严重，将会对化工企业和周围居民带来灾难性的后果。因此对聚丙烯装置进行危害识别和安全评价[2]，找出装置中潜在的危害因素，并在设计过程中考虑采取一定措施来降低或消除危害带来的后果，对装置的安全保证及将来的安全生产是十分有必要的。

1 聚丙烯装置概述

1.1 装置简介

本文将以青海大美聚丙烯装置为实例进行分析说明，装置采用Unipol气相法制聚丙烯工艺，该工艺由联碳公司和壳牌公司在八十年代中期联合开发，使用气相流化床作为反应器，是通过将聚乙烯的流化床技术应用于聚丙烯生产中，并最终获得了成功。工艺如同其他的一般高效本体法工艺，不需脱灰，也不存在需要对溶剂进行回收和精制处理的问题。先进的工艺技术带来的结果是流程较为简化，投资相对较少，而且装置的布置更为紧凑，现场生产设备较其他工艺而言也更少。生产使用专利商自行研究的高效催化剂体系，主催化剂为载体型催化剂，采用三乙基铝作为助催化剂。

装置年操作时间为8 000 h，设计生产能力为4×105t / a，用第一反应器或第一反应器与第二反应器串联生产均聚、无规共聚和抗冲共聚三大类产品，装置的组成单元包括原料精制及进料单元、催化剂卸料及配置单元、聚合反应单元、尾气回收单元、挤压造粒单元、产品掺混及输送单元等。

1.2 装置流程说明

从界外送入的丙烯、乙烯、氢气等通过原料精制及进料单元除去对反应有害的杂质，然后通过升压泵进行升压，达到需要的压力后，再通过计量最终送入聚合反应单元。而生产所需的主催化剂、助催化剂（三乙基铝，简写为TEAL）和给电子体将通过计量泵按要求分别送入聚合反应单元。在生产均聚产品或无规共聚产品时，第一反应器内的单体和共聚单体会发生聚合反应，反应后的气体通过第一反应器顶部扩大段脱除细粉，去除细粉后的气体经第一循环气压缩机升压后送回第一反应器连续循环使用，反应后的气体同时也会将聚合反应产生的热量带出，通过独立的水冷式循环冷却器进行热量的交换及释放。当生产抗冲共聚产品时，从第一反应器出料系统出来的聚合树脂密相输送至反应器间树脂转移系统，而后通过循环气升压，采用重力流的方式使树脂进入第二反应器继续进行聚合反应。通过反应单元PDS出料系统排出的树脂粉料密相输送至产品脱气仓脱气，在脱气仓里与含有蒸汽的湿氮气接触使催化剂失活，经脱气后的聚合物树脂粉末被送入挤压造粒单元，按照产品配方要求与添加剂混合后送入挤压造粒机中混炼、熔融、过滤并挤压造粒，再使用切粒水进行清洗、干燥后通过振动筛去除不合格粒料，合格产品通过粒料输送系统送至掺混料仓中，再经掺混后由掺混后输送系统送至成品包装仓库进行包装。从脱气仓顶部收集的排放气体经尾气回收压缩机进行压缩、再通过冷却、冷冻以及闪蒸、精馏等步骤进行组分分离及回收处理，将回收的丙烯送回聚合反应单元循环利用，而回收的富氮气一部分用于脱气仓脱气，另外一部分则排放至火炬，回收的富丙烷液体则送至界区，由上游的MTO装置进行处理。

2 危害因素识别和分析

2.1 危害物料识别

根据装置流程，再结合《危险化学品名录》可以辨别装置涉及的危险有害化学品主要有丙烯、乙烯、氢气、三乙基铝、一氧化碳、氮气、粉尘、过氧化物等，其物料特性参见表1。

表1 危害物料Tab.1 Harmful material list

2.2 物料危险性分析

2.2.1 火灾爆炸

丙烯、乙烯为装置生产的主要原料，大量存在于原料精制及进料单元，一旦发生泄漏，极易发生火灾及爆炸事故。

助催化剂三乙基铝是一种自燃物质，其化学反应活性很高，接触空气即可燃烧，遇水将会发生剧烈反应，并释放出易燃的烷烃类气体。

装置的杀死剂为一氧化碳，这同样是一种易燃、易爆的气体，与空气混合后易形成爆炸性混合物，一旦遇到明火或高热能则会引起燃烧、爆炸。

装置内的粉尘也是一种爆炸危险源，当粉尘累积到一定浓度，极易发生爆炸。而本装置中挤压造粒厂房的添加剂单元和粉料仓都可能产生大量的粉尘，因此在设计过程中就需要考虑相关的措施来降低此风险；另一个不容忽视的地方为装置的掺混料仓，在聚丙烯粒料中会溶有未反应完全的单体例如乙烯，当粒料在掺混料仓中进行掺混及静置时，单体乙烯就会慢慢的释放，累积达到一定浓度并遇上静电时，则会发生爆炸事故。

挤压造粒所用的过氧化物达到一定温度时会发生自分解反应，释放出易燃的烃类气体。

由此可见，装置从原材料到产品，大部分工艺介质均具有易燃性质，火灾爆炸应为该装置的主要危害因素。

2.2.2 中毒窒息

一氧化碳一旦被吸入人体内，会与血液中的血红蛋白结合而造成组织缺氧，造成急性中毒现象，属高度危害物质。

除此之外，该装置的主要物料（丙烯、乙烯）均具有一定的毒性，在聚合单元、溶剂回收单元、原料精制单元，若这些物料发生泄漏，也会引起中毒或窒息。

树脂脱气及添加剂单元使用氮气输送物料，如果氮气发生泄漏，会造成局部场所惰性气体浓度过高，氧气含量不足导致的窒息事故，存在窒息的危险。而在开车、停车及检维修作业阶段将会采用氮气进行置换及吹扫，期间置换容器内易发生惰性气体浓度过高，氧气含量不足导致的窒息事故，也存在窒息危险。

2.2.3 化学灼伤及腐蚀

三乙基铝（TEAL）作为装置生产的助催化剂，是一种具有强烈刺激性、腐蚀性的物质，主要损害呼吸道以及眼结膜，一旦吸入的浓度过高则会引起肺水肿，若是吸入其烟雾也可能引发烟雾热，若接触皮肤会造成化学灼伤，产生充血、水肿或水疱，使人剧烈疼痛。

本装置所用主催化剂主要由四氯化钛（TiCl4）、活性氯化镁（MgCl2）和内部改性剂组成，一旦主催化剂发生泄漏，组分中的四氯化钛就会与空气中的水分发生反应并生成氯化氢（HCl）气体，氯化氢具有一定的腐蚀性。因此现场应采取密闭作业，避免TiCl4接触到空气，减少产生HCl的机会。

2.2.4 高温低温

在原料精制单元，精制器中的吸附剂每使用一段时间，需进行再生方能再次使用，保证精制要求。再生过程中需使用高温氮气，其操作温度接近300 ℃。在挤压造粒单元，挤出机高温熔融操作，熔融聚合物温度近似270 ℃，因此若在这些场所没有保温措施或保温措施设置不当，则存在发生高温灼烫的危险。

当装置内的液相丙烯发生泄放或破损泄漏时，由于瞬间降压，液态丙烯将会急速气化，并在此过程中大量吸收热量，形成低温现场，人体一旦接触极易发生冻伤事故。

装置内乙烯虽然为气体，但若发生瞬间降压亦会产生低温现场，造成低温冻伤事故。

2.3 危害因素场所分布

根据设备平面布置，装置可分为三乙基铝进料、原料精制、反应、脱气及尾气回收、挤压造粒等主要区域，危害物料在其中的分布情况如表2所示。

表2 危害因素场所分布Tab.2 Distribution of hazard factors

3 聚丙烯装置安全评价

此次聚丙烯装置将采用道化学火灾爆炸指数法（F&EI）来进行危险辨识及安全评价，以等级数的形式对装置单位的危险划分相对等级[3-6]。

3.1 评价程序介绍

火灾爆炸指数法（Fire and Explosion Index Hazard Classi fi cation Code，简称F&EI），主要包含三方面内容：

（1）火灾爆炸指数：对工艺设备中可能含有的爆炸和可燃性物质进行工艺危险分析，得到表征相对危险等级的火灾爆炸指数。

（2）安全措施补偿系数：对装置中现有工艺控制、物质隔离与防火设施的保护作用进行评分，得到表征安全措施保护功能的安全措施补偿系数。

（3）工艺单元危险分析汇总：结合以上两项的分析结果，对危害的后果进行估算。

风险分析程序如图1所示。

本文将着重对装置的风险进行分析及评价，故对财产相关内容不作分析汇总。

3.2 确认评价单元及物质系数（MF）

图1 F&EI分析程序Fig.1 F&EI analysis program

根据装置的特性结合危害因素分布场所的情况，此次将对助催化剂卸料及配置单元、原料精制及进料单元、聚合反应单元以及尾气回收单元这4个单元进行评价。

助催化剂卸料及配置单元：该单元平时现场存放两个三乙基铝商品罐，由于三乙基铝本身化学活性很高，一旦泄漏与空气接触即可自燃，所以对该单元有必要进行评价分析。

原料精制及进料单元：丙烯为装置生产的主原料之一，因此会有大量液相丙烯存在于此单元，且操作压力也相对较高，也需要对该单元进行着重评价分析。

聚合反应单元：聚合反应框架内的设备很多，布置密集，相对而言资金密度大，丙烯存量多，操作压力高，为装置的核心单元，需独立评价分析。

尾气回收单元：未反应完毕以及反应新生成的气体都汇集于此，此单元存在各种可燃有毒气体的混合物，情况比较复杂，因此考虑对此单元进行评价分析。

评价单元的物质系数（MF）情况如表3。

表3 物质系数情况Tab.3 The material factor situation table

3.3 确认工艺单元危险系数（F3）

工艺单元危险系数包含—般工艺危险系数及特殊工艺危险系数，需恰当的对每项系数进行合理的评分。下面将以助催化剂卸料及配置单元为例，进行过程分析计算。

3.3.1 一般工艺危险系数（F1）

基本系数取1.00。① 物料处理及输送，三乙基铝采用人工卸料的方式，在密闭的设备及管道中进行，空气进入能引起燃烧，系数取值0.50；② 封闭单元或室内单元，三乙基铝商品罐以及卸料用设备、管道、泵都置于有顶且三面有墙的屋子内，且正常操作时温度高于其闪点，系数取值0.30；③ 泄放和溢出控制，三乙基铝一旦泄露与空气接触即可发生燃烧引发火灾，且泄漏量若较大，一般灭火措施无法对其有效扑灭，因此在建筑物内四周设有地沟，将泄露的三乙基铝引致地沟，从地沟坡至燃烧坑使其集中，控制燃烧蔓延，综合考虑系数取值0.25；其他各项系数取值为0。而F1为各项系数之和，等于2.05。

3.3.2 特殊工艺危险系数（F2）

基本系数取1.00。① 毒性物质，根据NFPA 704中定义，三乙基铝的物质毒性系数NH值为3，因此毒性系数为0.2×NH=0.6；② 释放压力，其危险系数Y=0.161 09 + 1.615 03× (X/ 1 000 ) - 1.428 79× (X/1 000 )2+ 0.517 2×(X/ 1 000 )3，X为操作压力，卸料操作压力0.25 MPa，计算所得Y值为0.22，与《易燃、可燃液体的压力危险系数图》中所查得的数值接近；③ 易燃和不稳定物质的数量，三乙基铝闪点为-53 ℃，是易燃液体，应按“工艺过程中的液体或气体”此种类型进行计算，商品罐体积1 750 L，正常操作使用的三乙基铝总量约为1 500 kg，三乙基铝的燃烧热Hc为16.9×103Btu/lb（1 Btu/ lb=2 326 J/kg），所以三乙基铝的总能量值X×109=（1 500 / 0.453 6）×16.9×103=0.056×109。而根据公式lgY=0.171 79 + 0.429 88×（lgX）-0.372 44×（lgX）2+0.177 12×（lgX）3-0.029 984×（lgX）4，计算所得Y值为0.04，核查《工艺中的液体和气体的危险系数图》可知计算的三乙基铝总能量已小于图中X轴坐标最小值，因此无法根据此图做进一步核实；④ 三乙基铝卸料商品罐与管道采用软管连接，手工操作的模式，此处极有可能成为物质的泄漏源，综合考虑系数取值0.5；其他各项系数经评定不予取值。而F2仍为各项系数之和，等于2.36。

因此工艺单元危险系数F3 = F1×F2 = 2.05×2.36= 4.84，在1～8的取值范围内，不予修正，故F3取值为4.84。

3.3.3 火灾爆炸指数（F&EI）等级

生产事故可能造成的破坏可以用火灾、爆炸危险指数来估算，其值等于单元危险系数（F3）与物质系数（MF）的乘积。本单元F&EI = F3×MF =4.84×29≈140。根据表4可知，本单元危险程度很大。

3.4 确认安全措施补偿系数C

安全措施补充系数可以分为工艺控制安全补偿系数C1、物质隔离安全补偿系数C2、防火措施安全补偿系数C3三类。

表4 F&EI值及危险等级Tab.4 F&EI value and hazard level

3.4.1 工艺控制安全补偿系数（C1）

工艺控制：① 紧急切断装置，当三乙基铝泄漏引发火灾，会使缠绕在管道的熔断管发生破裂，引发联锁切断进料阀门，系数取值0.98；② 惰性气体保护，考虑到三乙基铝的特性，单元内设备设有连续性的氮气保护，系数取值0.96；③ 操作规程程序，核查装置操作手册，所要求之操作规程都已满足，按公式计算补偿系数：1 - ( 13.5 / 150 ) = 0.91；④ 其他工艺过程危险分析，考虑到以后仅会在必要时才会对此单元进行一些危险分析，因此系数取值0.98。其他各项措施暂不予补偿。C1为各项系数之乘积，等于0.84。

3.4.2 物质隔离安全补偿系数（C2）

物质隔离：① 遥控阀，本单元内设有遥控的切断阀，可在紧急情况下迅速地实现物料隔离，系数取值0.98；② 备用泄料/排空装置，本单元设有物料回收槽，系数取值0.98；③ 泄放系统，本单元建筑物内部设有地沟及燃烧坑，并采用干粉灭火系统，系数取值0.91；④ 联锁系统，本单元设有联锁系统，系数取值0.98。C2为各项系数之乘积，等于0.86。

3.4.3 防火措施安全补偿系数（C3）

防火措施：① 泄漏检测装置，本单元内设有可燃气体检测器以及火焰探测器，可以报警并确认危险范围，系数取值0.98；② 消防水供应系统，装置采用高压消防水，压力高于690 kPa，系数取值0.94；③ 特殊灭火系统，由于三乙基铝物质的特性，当泄漏量较多，火势较大时，常规的灭火措施作用有限，因此设计采用特殊灭火系统：D类干粉，系数取值0.91；④ 手提式灭火器/水枪，本单元除三乙基铝存在外，还有可燃物质矿物油，少量的三乙基铝泄漏或矿物油引发的火灾可使用手提式灭火器进行扑灭，系数取值0.98。其他各项措施暂不予补偿。C3为各项系数之乘积，等于0.82。

综合上述三项，计算安全措施补偿系数C =C1×C2×C3 = 0.59。

3.5 工艺单元危险分析汇总

通过对上述计算进行汇总可知装置中分析的4个单元其详细情况如表5。

从表5可以看出，经过安全措施补偿以后，装置的危险程度得到了大幅度的降低，四个单元分别为“中等”或“较轻”程度，评价结果比较符合工艺过程的实际特点，同时也说明在采取一系列安全措施的条件下装置的火灾爆炸危险程度较低，在正常生产运行中，其安全能得到较为有效的保障。

表5 工艺单元危险分析汇总Tab.5 Process unit hazard analysis summary table

（续表）

火灾爆炸指数法以工艺单元中危险物质的危险性为基础，同时考虑工艺过程的危险性，从而计算工艺单元火灾爆炸指数，确定单元的危险等级，并确定安全对策及措施，使危险降低到可以接受的程度。通过对该方法的应用，也发现了火灾爆炸指数法存在的一些问题。例如：

（1）它只能估算对建筑物的影响半径，在它的指标体系中没有涉及到人员伤害。

（2）它在考虑计算影响半径时，已将相应的安全措施也考虑进去，因此估算的是采取措施后的爆炸影响范围，而非危险源本身爆炸的影响范围。

（3）它的指标值的确定只和指标的设置与否有关，与指标因素的客观状态无关，导致危险物质的种类、含量、空间布置相似，而实际安全水平相差较远的系统，其评价结果却是近似的，由此可以认识到这类方法的灵活性和敏感性并不是很强。

因此该方法比较适合于对不同单元的危险性进行排序，从而找出危险性较大的单元，做出初步的安全评价。若是需要更准确的评价出系统内的危险物质、工艺过程的危险程度、危险性等级、精确计算事故后果的严重程度则还需要考虑采用其他的方法。

4 结论

通过定性分析识别了聚丙烯装置中的危害因素，通过定量计算将单元危险程度量化分级，找到装置中危险性较大的单元，突出重点。同时从安全措施补偿项来看，安全保障必须要有良好的设施配备和正确的操作规程相结合，才能确保装置的运行安全，有鉴于此提出以下建议及措施：

（1）装置的现有设计应严格执行相关标准及规范，针对可能产生的各种危险因素，落实相应的安全措施，使装置的风险达到可接受的程度。

（2）建立健全各项规章制度，加强操作规程。例如助催化剂卸料及配置单元的三乙基铝，在卸料的时候应严格按照操作手册要求执行，平时还应注意强化安全教育及应急演练，这样才能大幅度降低事故发生的可能性及人员伤亡的比例。

（3）装置中的安全附件例如安全阀、压力表、温度计、液位计等必须定期进行检验和检测，确保它们都处于完好状态。

（4）对于仪表联锁管理要严格执行设计要求，确保报警、停车联锁、紧急停车已投入运行且运行正常。另外要做好仪表的维护工作，保证仪表的自控率，保证装置平稳运行。

（5）可燃、有毒报警系统和消防设施应定期进行检查，确保其完好及投入使用。

（6）对于火灾爆炸指数法存在的问题，在工程设计阶段中应再采取其他方法，例如：HAZOP（危险和可操作性研究），检查表评价或对工艺、物质的变更进行审查等，对装置中的具体风险进一步的分析识别或定量分析，使装置的安全性更加的完善及提升。

综上所述，通过火灾、爆炸指数法对装置中易燃、易爆的工艺介质进行辨识和分析，估算危害后果，可以指导装置对安全设施的选择、对设备间距的确定，有助于优化装置的安全设计，提高装置的可靠性，对于工程项目安全措施设计有很好的指导意义。

[1]魏正英. 国内外聚丙烯生产及消费现状[J]. 塑料科技，2011（7）：107-110.

[2]廖学品. 化工过程危险性分析[M]. 北京：化学工业出版社，2000.

[3]梁志兴，盛占有，龙绍威. 道氏火灾爆炸指数评价法及应用[J].中国安全科学学报，1998（3）：34-37.

[4]王诚. 采用道化学火灾爆炸危险指数评价法需注意的有关问题[J]. 化工安全与环境·技术专刊，2007（24）：15-16.

[5]程相党. 道化学火灾爆炸危险指数评价法在安全评价中的应用[J]. 化工管理，2016（13）：114-115.

[6]道化学（DOW）火灾、爆炸危险指数评价法[S]. 第7版.

Hazard Identi fi cation and Risk Assessment for Polypropylene Plant

Zhang Xian
（SINOPEC Shanghai Engineering Co.,Ltd, Shanghai200120）

Polypropylene has been one of fast developed synthesis resin products, and it is becoming more and more important. But there exists some hazardous factors in the process in polypropylene production. How to effectively identify, analyze and assess these hazardous factors has signi fi cant in fl uences to the enhancement of safety in process as well as the guarantee of continuous and stable operation. In this article, by using the method combining quantitative and qualitative modes, the safety of polypropylene plant was analyzed and assessed. The hidden dangers for the safety of the plant were found. Then some proposals for the design of the safety of plant and for its stable operation were presented.

polypropylene; hazardous factor; fi re and explosion; risk assessment

TQ 086.2

A

2095-817X（2017）06-0001-008

2017-07-03

张贤（1983—），男，工程师，主要从事石化工艺设计及项目管理。