王宗篪，姚锦芳，黄思俞，洪海莲

（三明学院 机电工程学院，福建 三明 365004）

印刷法制备仿生芋头叶疏水表面

王宗篪，姚锦芳，黄思俞，洪海莲

（三明学院 机电工程学院，福建 三明 365004）

用聚乙烯醇（PVA）为原料，以新鲜芋头叶为模板，制备出与芋头叶表面反相结构的PVA阴膜。通过测量得到，新鲜芋头叶表面与水滴的接触角为138.1°，PVA阴膜与水滴的接触角为121.1°，光滑PVA与水滴的接触角为39.8o。用聚氯乙烯（PVC）为原料，以PVA阴膜为模板，利用软印刷方法，复制出仿芋头叶强疏水的PVC薄膜，其表面与水滴的接触角为126.4°,而光滑PVC薄膜与水滴的接触角为88.9°。使用磁控溅射法，在PVA阴膜上镀Cu，制备出以PVA阴膜为底、表面为Cu的阴膜。用PVC为原料，以Cu阴膜为模板，利用硬印刷的方法，复制出仿芋头叶强疏水表面的PVC薄膜，其表面与水滴的接触角为134.3°。实验结果表明，利用软硬两种印刷法制备出仿芋头叶表面结构的PVC薄膜，都具有与芋头叶一样的强疏水性，且硬印刷法制备出仿芋头叶表面结构的PVC薄膜的疏水性更佳。

疏水性；印刷法；仿芋头叶；磁控溅射

生物表面的特殊微结构使得生物体表面获得独特的浸润性，这对人们研究和制备具有特殊浸润性材料提供了仿生启示。比如水滴可以在荷叶表面自由滚动并且带走附着在其表面的灰尘颗粒，这种现象被称为“自清洁”作用。很多研究表明[1-4]，荷叶表面具有处于微纳尺度下的复合结构与疏水性蜡状物质，水滴位于纳米乳凸的上部而空气填充在沟槽中，使得荷叶表面具有非常大的接触角，因此荷叶表面就显示出很好的超疏水性。

目前用来构建超疏水表面的主要方法有[5-12]:电纺法、等离子法、层层组装法、化学气相沉积法、溶胶－凝胶法、激光刻蚀法、电沉积法、机械加工法等方法。然而这些方法大多需要特殊的设备，构建工艺复杂，从而使超疏水表面的制备成本高，限制了其广泛的应用。

模版法[14]或称印刷法是一种制备微纳结构的有效的方法。这种方法具有工艺简单、成本低和容易控制等优点，所制备出样品表面结构与原模板结构稳合，所以，它非常适合用来复制具有非常精细的微纳结构的植物叶片的表面微结构。大量的研究表明[14-16]，芋头叶表面的疏水性是由其表面的微纳结构和表皮上疏水的蜡状晶体物质共同决定的，因此用印刷法制备出芋头叶表面结构的仿生薄膜样品，研究其疏水性质。要复制出芋头叶表面结构，需要先制备一个与芋头叶表面结构相反的阴膜的模板，再在阴膜的模板上复制出与芋头叶表面结构类似的强疏水PVC表面（阳膜）。本文利用软印刷法，制备出了仿芋头叶疏水PVC薄膜，与其它制备方法相比，软印刷法不需要特殊的设备，操作简单，第一次复形得到的PVA阴膜模板可多次重复使用。此外，还使用磁控溅射真空镀膜法，制备出了仿芋头叶强疏水Cu膜，利用硬印刷的方法，在Cu膜上复制出仿芋头叶强疏水的PVC薄膜。

1 实验

1.1 实验材料

1.1.1 芋头叶的处理

采来新鲜的芋头叶，用清水洗干净，抖动叶子使水滴滚落，选表面平整的叶面裁剪成40 mm×25 mm的小叶片，将小叶片铺在平整的薄玻璃片上用双面胶固定，放入接触角测量仪中，测量接触角（测量8次求平均值），保存所得照片和数据，新鲜芋头叶样品编号为Y。

1.1.2 PVA溶液的制备

用天平称取15 g PVA颗粒，85 g水，一起放入50 mL烧杯，用酒精灯加热，边加热边搅拌，加热到75℃左右，PVA颗粒基本上溶化时停止加热，保温一段时间，以确保PVA颗粒完全溶解。

1.1.3 PVC溶液的制备

倒入5 mL的四氢呋喃于烧杯中，并边搅拌边慢慢加入大约2 g PVC粉末，当溶液有一定粘稠度时，停止加入PVC，静置3 min，即可得到PVC溶液。

1.2 实验仪器

实验用到的仪器与装置主要包括：JC2000A2接触角测量仪 （上海中晨数字技术设备有限公司），JCP-350M2真空镀膜机（北京泰科诺科技有限公司），自制浇注模型，天平，温度计等。

1.3 样品的制备

1.3.1 芋头叶表面制备PVA阴膜

挑选表面干净的芋头叶，裁成10 cm×15 cm大小的叶片，用透明胶小心地将其黏在水平桌面上，将制备好的PVA溶液浇到新鲜芋头叶表面，在常温下固化24 h，完全干后将芋头叶与PVA膜分离，得到一次复形的表面，即PVA阴膜。将制备好的PVA溶液浇注到干净光滑的玻璃表面，制作光滑的PVA薄膜作为对比样品。

芋头叶表面制备PVA阴膜的实验示意过程如图1所示。得到的PVA阴膜编号为p，光滑PVA膜编号p'。

1.3.2 PVA阴膜表面磁控溅射真空镀Cu膜

取一片载玻片，表面粘上PVA阴膜，膜粗糙面向外，放入真空镀膜机镀Cu膜。镀膜机本底真空度达到1×10-3Pa，气体总流量为30 sccm，工作气压达到1.9 Pa，射频功率为120 W。实验分别制备了溅射时间不同的Cu膜的5个样品，见表1。

如果Cu膜与PVA阴膜剥离，则与PVA阴膜相贴的一面是Cu的阳膜，相反的那面则是Cu的阴膜。根据磁控溅射原理，溅射出Cu离子在PVA阴膜表面各点聚集的几率是相同的。所以，与PVA相贴的Cu表面结构与PVA表面结构相反，即是Cu的阳膜，相反那一面的表面结构与PVA阴膜的表面结构相同，即是Cu的阴膜。实验示意过程如图2所示。

表1 PVA阴膜表面磁控溅射制备Cu阴膜样品

图1 PVA阴膜的制备

图2 PVA阴膜表面镀铜膜

1.3.3 由PVA阴膜、Cu阴膜分别制备PVC阳膜

分别取PVA阴膜和Cu阴膜，将与芋头叶互补的那一面朝上，用透明胶固定，将配好的PVC溶液浇注到阴膜表面，并浇注部分溶液到光滑干净的玻璃表面，在室温下干燥24 h，获得PVC薄膜。将PVC薄膜轻轻地分别从PVA阴膜和Cu阴膜上剥离下来，与PVA阴膜和Cu阴膜接触的那面即为PVC阳膜。

PVC阳膜制备示意过程如图3～4所示。另外实验制备的光滑PVC样品，作为对比样品，编号为V’。PVA阴膜还原的PVC阳膜样品，编号为V1。Cu的阴膜还原的PVC阳膜样品，编号为V2。

图3 软印刷法制备PVC阳膜

图4 硬印刷法制备PVC阳膜

2 结果与讨论

新鲜芋头叶表面接触角测量结果，见表2。从表2可得到芋头叶样品表面对水的接触角为138.1°，芋头叶表面强的疏水性，是由芋头叶表面微观结构所决定的。

表2 新鲜芋头叶表面对水的接触角 单位/（°）

图5是新鲜芋头叶表面的扫描电镜图[17]，a、b是俯视图，c、d是侧视图。从图中可见芋头叶表面分布着大量的蜂窝状单元。在每个蜂窝单元分布一个“椭球状物质”。椭球是凸起的，而且凸起的表面布满了大量纳米尺度的毛茸茸物质。“突起”之间的蜂窝状单元表面都覆盖着大量的蜡晶体，正是这种特殊的结构使芋头叶表面呈现出强的疏水性。

图5 芋头叶表面微观结构

PVA阴膜样品与PVA光滑样品表面接触角测量结果，见表3。

表3 PVA阴膜样品与PVA光滑样品表面对水的接触角 单位/（°）

由表3可看出，光滑PVA表面对水的接触角为39.8°，属于亲水性，PVA阴膜表面比光滑PVA表面粗糙，接触角为121.1°，显示了强的疏水性，说明用PVA制备的阴膜基本上是芋头叶表面的反相结构。

PVA阴膜表面镀Cu得到的Cu阴膜样品与光滑Cu膜样品对水的接触角测试结果，见表4。

表4 由PVA阴膜镀Cu制备的Cu阴膜样品表面与光滑Cu样品表面对水的接触角 单位/(°)

从表4可看出，以PVA阴膜为模板，5个不同时间长度溅射得到的Cu阴膜对水的接触角差别不大，但是，远大于光滑Cu表面对水的接触角，光滑Cu表面显示亲水性，而Cu阴膜表面显示强疏水性，这说明磁控溅射法能够很好的复制模板的表面结构。

表5是PVC阳膜样品对水的接触角的测量结果。从表5可看出，PVC阳膜V2样品表面对水的接触角可达到134.3°，比新鲜芋头叶表面的接触角仅低3.8°左右，而光滑PVC薄膜表面对水的接触角只有88.9°，表明芋头叶的表面结构增强了PVC表面的疏水性，使PVC表面由弱疏水状态转变为强疏水状态。然而，PVC阳膜V2样品表面对水的接触角与天然的芋头叶表面对水的接触角还是有几度的差异，这原因主要有两个，一是可能与它们材料不同有关；二是PVA阴膜在固化过程中（24h），芋头叶内的水分会不断挥发（实验是在平均室温为33℃的条件下进行），使芋头叶表面发生微小的变形(或收缩)，则固化后的PVA阴膜与新鲜芋头叶表面的反相结构并不完全匹配，从而复制出的PVC阳膜上的“突起”表面上的凹凸不平的纳米“沟槽”与新鲜芋头叶表面“突起”表面上的绒毛状纳米“沟槽”结构有些差异所引起。

表5 PVC阳膜表面对水的接触角 单位/(°)

从表5还可看出，V1与V2样品表面对水的接触角是有差异的。V1是以PVA阴膜为模板，应用软印刷法，制备出的PVC阳膜样品。V2为以Cu阴膜为模板，应用硬印刷法，制备出的PVC阳膜样品。由接触角测量的结果可知，软印刷法制得的PVC阳膜对水的接触角为126.4°，虽然表面也显示强的疏水性，但是与新鲜芋头叶相比接触角小了11.7°。这主要原因在于，PVA的阴膜材料是软质材料，PVC溶液是有重量的，当PVC溶液浇注在PVA阴膜表面时，PVA阴膜会受到PVC溶液的压力作用导致表面凹凸不平的程度降低，这样复制出来的PVC阳膜对水的接触角与新鲜芋头叶相比有11.71°的差距。硬印刷法是以Cu的阴膜为模板，Cu是金属，相对于PVA薄膜材料来说更坚硬，因此PVC溶液的压力作用对Cu阴膜表面结构影响不大，因此得到的PVC阳膜对水的接触角与芋头叶对水的接触角更加接近。另外，因为磁控溅射上去的Cu是由一个个Cu粒子构成，当把PVC阳膜从Cu阴膜剥离开来时候，难免会有些Cu粒子附着在PVC阳膜的表面，这些附着的Cu粒子对PVC阳膜表面起到了修饰的作用，提高了PVC阳膜表面的粗糙度，因此增强了PVC阳膜的疏水性。所以，与软印刷法相比，硬印刷法制备PVC阳膜的疏水性更佳。

3 结论

（1）用PVA实现了芋头叶表面的复制，得到了PVA阴膜。以PVA的阴膜为模板，用软印刷法实现PVC还原芋头叶表面的仿生阳膜。PVC仿芋头叶表面的阳膜对水的接触角为126.4°，而光滑PVC表面接触角为88.9°，这说明用软印刷法得到的PVC阳膜接近芋头叶表面的结构，因此增强了PVC表面的疏水性。（2）用磁控溅射在PVA阴膜上真空镀Cu，所制备出来的Cu膜的结构与原模板结构相差甚微。再以Cu的阴膜为模板，用硬印刷法实现PVC还原芋头叶表面的仿生阳膜。此法得到PVC仿芋头叶表面的阳膜对水的接触角为134.3°,而光滑铜表面对水的接触角为41.9°（显示亲水性），这说明用硬印刷法得到的PVC阳膜基本复制出芋头叶表面的强疏水性。

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The Preparation of Taro-leaf-like Hydrophobic Surface by Lithography

WANG Zong-chi,YAO Jin-fang,HUANG Si-yu,HONG Hai-lian

(School of Mechanical and Electrical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

The polyvinyl alcohol(PVA)negative film of the anti-structure on taro leaf surface was prepared by the lithography.Thecontactanglesofwaterdropletonthenaturaltaroleafsurface，PVAnegativefilmsurfaceandsmoothPVAsurface were138.1°，121.1°and39.8°,respectively.Thepoly(vinylchloride)(PVC)filmofstronghydrophobic taro-leaf-like surface was prepared on the PVA negative film by the soft lithography,the contact angles of water droplet on the PVC film of the taro-leaf-like surface and smooth PVC surface were 126.4°and 88.9°,respectively.Another taro-leaf-like Cu negative film had been successfully prepared on PVA negative film by magnetron sputtering.Based on the hard lithography,a strong hydrophobic taro-leaf-like PVC film had been obtained using the Cu negative film as template,its water droplet contact angle was 134.3°.The experiment results showed that the taro-leaf-like PVC films fabricated by soft and hard lithography had same strong hydrophobicity as natural taro leaf,but the hydrophobicity of the taro-leaf-like PVC film fabricated by hard lithography was more excellent than the taro-leaf-like PVC films fabricated by soft lithography.

hydrophobicity；lithography；Taro-leaf-like；magnetron sputtering

TQ325.9

A

1673-4343（2017）06-0039-06

10．14098/j．cn35－1288/z．2017．06．006

2017-09-19

福建省属高校科研专项基金（JK2010060）

王宗篪，男，福建永安人，教授。主要研究方向：磁性材料。

朱联九）