童 曦，伍江涛，范德波

（1.北京橡胶工业研究设计院，北京 100143；2.成都盛帮密封件股份有限公司，四川 成都 610200）

某地天然隐晶质石墨的基本理化性质及晶体参数研究

童 曦1，伍江涛1，范德波2

（1.北京橡胶工业研究设计院，北京 100143；2.成都盛帮密封件股份有限公司，四川 成都 610200）

本文通过XRD、拉曼光谱、SEM等测试方法研究了某地隐晶质石墨的基本理化性质及微晶参数。研究结果表明：隐晶质石墨呈碱性，除石墨组分外还含有20%左右的非石墨组分，主要为硅酸盐和碳酸盐矿物，颗粒表面及周围附有大量类似于絮状物的形状不规则的细小颗粒；主要化学成分为C、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO；样品的石墨化程度不高，3R多型变体含量为16.83%～19.66%，无序度为0.25～0.34，晶粒尺寸为56.54～76.90μm。随着石墨样品粒径减小，晶面间距增大，石墨化程度降低，3R多型变体含量增加，无序度增加，晶粒尺寸变小，表明结构缺陷增多。

天然隐晶质石墨；矿物组成；微晶参数；结构缺陷

天然石墨根据结晶程度高低可分为晶质石墨(结晶程度高)和隐晶质石墨(结晶程度低)。隐晶质石墨也被称为土状石墨、微晶石墨，固定碳含量高，可达80%以上，具有与晶质石墨类似的特殊性能，如润滑性、耐磨、导电、导热、耐高温、化学性质稳定等，但组分较为复杂，各矿物组分之间相互浸染，提纯成本高且提纯难度大。隐晶质石墨可用于铸造涂料、耐火材料、增碳剂，在铅笔、电池炭棒、染料、脱硫剂、防腐剂防滑剂中也有应用。近几年，利用其各向同性的特性制备锂离子电池负极材料和等静压石墨较为热门。我国隐晶质石墨资源丰富，容易获取，且价格低廉，仅为晶质石墨的1/2～1/3。

隐晶质石墨的理化性质和微晶参数研究对于其应用开发具有重要意义。通过X-射线衍射[1-5]、拉曼光谱[6]等测试手段可以获得用于表征石墨微观结构的微晶参数[7-15]，主要包括：晶面间距、石墨化程度、多型变体、无序度、晶粒尺寸等。多型变体含量、无序度等可以反映石墨中的结构缺陷，由于结构缺陷会导致一些杂质容易进入石墨晶格，因此对材料的电、磁、热学性质[16-17]以及润滑性产生一定影响。许多学者对石墨化程度的研究较为深入，Franklin(1951)、Warren(1954)、Bacon(1951)、Ruland(1968)等学者提出了一系列衡量石墨化程度的模型，但是这些研究成果年代久远，同时，各微晶参数之间相互联系影响，之前的研究缺乏一定的系统性。

本文通过对某地天然隐晶质石墨的矿物组分、化学成分、微晶结构、微观形貌进行研究，针对其特点在高分子材料等领域进行应用，可以更大程度地发挥其特殊性能，有助于隐晶质石墨资源的进一步开发和利用。

1 试验

1.1 主要原材料

初始粒径60μm左右的天然隐晶质石墨初加工产品，产地为中国某地。

1.2 试样制备

采用北京航空航天大学粉体技术研究开发实验室生产的JFC-5型气流粉碎机粉碎石墨样品，制备得到5种不同粒径的石墨样品，编号为NG-1＃、NG-2＃、NG-3＃、NG-4＃、NG-5＃。

1.3 测试分析

(1) 碳含量、挥发分、灰分测试。根据DZG93-06《非金属矿物物化性能测试规程》以及DZG20.2-2011《岩石矿物分析(第二分册)：岩石、非金属和黑色金属矿石分析》测定样品的碳含量、挥发分、灰分。

(2) pH值。采用上海精密科学仪器有限公司雷磁PHS-3C型pH酸度计测试样品的pH值。pH酸度计使用前需校正，缓冲溶液选择磷酸二氢钾和磷酸氢二钠混合溶液，温度为25℃，pH值为6.86。pH酸度计精度为0.05。

(3) 平均粒径。采用辽宁仪表研究所GSL-3000型粒度分析仪测试样品的平均粒径。

(4) 密度。根据GB/T 1713-2008《颜料密度的测定 比重瓶法》测定样品的密度。

(5) 微观形貌。采用美国FEI Quanta-600型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行微观形貌测试，工作电压为25kV，样品表面喷金处理。

(6) 矿物组成。采用日本理学(Rigaku)电机株式会社D/MAX-2600型X射线衍射仪(XRD)测试矿物组成，测试条件：Cu靶，管压40kV，管流150mA，波长0.154 056nm，扫描方式采用连续扫描，扫描速度 10°/ min，扫描范围3°≤ 2θ≤90°。

(7) 微晶参数。采用日本理学电机株式会社D/MAX-2600型X射线衍射仪(XRD)测试微晶参数。测试条件：Cu靶，管压40kV，管流150mA，波长0.154 056nm，扫描方式采用连续扫描，扫描速度10°/min，扫描范围3°≤2θ≤90°。采用英国雷尼绍(Renishaw)InVia型显微共焦激光拉曼光谱仪对样品进行Raman光谱测试，激光波长532nm，扫描范围100cm-1～3 200cm-1。

2 基本理化性质

2.1 微观形貌

图1(a)为NG-1＃样品的SEM图像，图1(b)为NG-5＃样品的SEM图像。通过图1可知，隐晶质石墨的微观形貌呈颗粒状，颗粒表面及周围附有大量类似于絮状物的形状不规则的细小颗粒，分析认为：在气流粉碎机加工过程中，矿物颗粒互相冲击、碰撞发生破碎，由于石墨硬度低，易发生破碎，絮状物可能是打碎的细小石墨颗粒或是非石墨组分与石墨互相浸染的组分。

图1 NG-1＃、NG-5＃样品的微观形貌

2.2 密度、pH值

表1为某地隐晶质石墨的基本物理参数。测得石墨样品的pH值为8.2，呈碱性，真密度为2.36g/cm3，理想石墨即完全石墨化的石墨真密度为2.266g/cm3，分析认为样品由于石墨化程度较低并且含有一定量的非石墨组分，这些非石墨组分主要为硅酸盐和碳酸盐矿物，其密度较大，在2.5～3.8g/cm3，导致隐晶质石墨样品的密度与完全石墨化的石墨密度相比偏大。

表1 某地隐晶质石墨的基本物理参数

2.3 平均粒径

NG-1＃～NG-5＃石墨样品的平均粒径见表2，天然矿物经过粉碎后存在一定的粒度分布，即粉体中存在着不同粒径的颗粒，一般采用中值粒径D50进行表征，表示样品中有50%的颗粒粒径小于此数值，50%的颗粒粒径大于此数值。从表2可知，NG-1＃～NG－5＃样品的粒径是逐渐增大的。

表2 NG-1＃～5＃石墨样品的平均粒径

2.4 矿物组成

NG-1＃、NG-5＃样品的XRD图谱如图2所示。从图2可见，在2θ＝26°处有一明显的衍射峰，该峰是(002)晶面的衍射峰。对矿物组分进行分析可知，样品中以石墨组分为主，非石墨组分主要为硅酸盐、碳酸盐矿物，如高岭石、云母、石英、方解石、白云石，同时还含有少量菱铁矿、赤铁矿等含铁矿物。

图2 NG-1＃、NG-5＃石墨样品XRD图谱

2.5 化学组成

NG-1＃～NG-5＃样品的固定碳含量及灰分、挥发分含量见表3。从表3可知，NG-1＃～NG－5＃各样品的固定碳含量均较高且较稳定，在77%～80%，灰分含量占16%～18%，挥发分含量在4%左右，差异不大。其中，NG-5＃样品中固定碳含量最低，灰分和挥发分含量最高，3＃样品中固定碳含量最高，达到80.25%，灰分和挥发分含量最低，灰分含量为15.93%，挥发分含量为3.82%。

表3 NG-1＃～NG-5＃样品碳含量及灰分、挥发分含量

表4为NG-5＃样品化学成分分析结果。从表4可知，样品的主要化学成分除C外，还有一定量的SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，其中SiO2含量最高，达到6.41%，Al2O3次之，达到3.33%，此外还有少量MgO、K2O、Na2O、SO3，含量均在0.5%以下。化学成分中SiO2、Al2O3含量较高，表明非石墨组分中硅酸盐含量较高，与矿物组分分析结果一致。

表4 NG-5＃样品的化学成分分析(%)

3 晶体参数

隐晶质石墨颗粒是由许多石墨微晶聚集而成的，具有多晶结构，微晶之间杂乱排列，各个方向相互抵消而使颗粒表现出各向同性。各个微晶之间的界面称为晶界，由于微晶细小导致晶界多且曲折，在晶界处容易产生结构缺陷。石墨的微观结构可用微晶参数进行表征。

3.1 晶面间距

石墨的晶面间距d002可用于计算石墨化程度、3R多型变体含量。根据样品的XRD图谱，确定(002)晶面衍射峰的峰位角2θ，通过Bragg(布拉格)方程进行计算：

式中：λ为衍射光波波长，一般选用平均波长λ=0.154 18nm；θ为(002)衍射峰位角。

NG-1＃、NG-5＃样品的晶面间距见表5。从表5可知，NG-1＃样品的晶面间距大于NG-5＃样品，表明随着粒径减小，晶面间距d002增大。

表5 NG-1＃、NG-5＃样品的晶面间距d002、石墨化程度g与3R多型变体含量Rh

3.2 石墨化程度

石墨化程度可用于表征天然石墨晶体结构接近理想石墨晶体的程度，晶格尺寸越接近理想石墨的点阵参数，石墨化程度就越高。测定样品的石墨化程度时通常选用(002)衍射峰，因为与其他强度较低、宽化严重的衍射峰相比，(002)峰衍射强度高误差小，是较好的选择。石墨化程度可根据Franklin模式，由J.Mering和J.Maire公式进行计算：

g＝(0.344 0-d002)/(0.344 0-0.335 4)×100%

NG-1＃、NG-5＃样品石墨化程度g见表5， 试验结果表明，天然隐晶质石墨的石墨化程度不高，从成因上分析，这是由于隐晶质石墨是煤的一种变质产物，其石墨化程度与晶质石墨相比较低。随着粒径减小，石墨化程度下降。

3.3 3R多型变体含量

石墨的多型变体分为2H型和3R型两种，六方晶系(2H型)按照ABAB……堆积，菱面体石墨(3R型)按照ABCABC……堆积[18]，晶体结构见图3。天然石墨中晶体结构以2H型为主，3R型主要是由晶体结构缺陷造成的[19]，3R多型变体含量越高表示晶体的结构缺陷越多。

图3 石墨2H、3R多型变体晶体结构

3R多型变体含量Rh与石墨化程度g以及晶面间距d002之间的关系式[20]为：

式中：Rh′为根据石墨化程度g计算得到的3R 多型变体含量；Rh″为根据晶面间距d002计算得到的3R多型变体含量；Rh为Rh′、Rh″两者的平均值。

求得的3R多型变体含量Rh值见表5。NG-1＃样品的Rh值为19.66%，NG-5＃样品的Rh值为16.83%，NG-1＃样品的Rh值高于NG-5＃，表明NG-1＃样品中的结构缺陷较多。分析认为，随着粒径减小，样品制备的研磨时间增长，研磨过程中颗粒受到的剪切力造成了结构缺陷的增加，因此小粒径的颗粒缺陷更多。

3.4 无序度

在理想的完整晶体中，原子按照一定次序严格地处在空间有规律的、周期性的格点上，但在实际晶体中，原子排列不可能那样完整和规则，与理想晶体结构存在一定偏差，即存在结构缺陷，包括晶格空位或间隙引起的晶格畸变、碳原子堆砌错排后引起的晶格畸变等。结构缺陷按照形成原因可分为生长缺陷和变形晶体缺陷两种。生长缺陷是在晶体生长过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等发生变化而产生的结构缺陷，隐晶质石墨由于变质作用持续时间较短，变质条件为高温低压，晶体结构中非常容易产生结构缺陷，且结构缺陷较多。变形晶体缺陷是在应力作用下晶体发生变形产生的缺陷。其中，研磨就是一种通过颗粒受到剪切力使结构缺陷增加的手段。结构缺陷会对石墨材料的电、磁、热学性质以及润滑性产生一定影响。

图4为NG-1＃～NG-5＃石墨样品的拉曼光谱图。从图4可知，在100～3 200cm-1拉曼位移扫描过程中，可见石墨的D峰(1 350cm-1附近)、G峰(1 580cm-1附近)，以及D峰倍频峰D*。微观结构中碳原子的空间排列可分为有序碳原子和无序碳原子，石墨拉曼光谱中的G峰是由碳环或长链中的sp2原子对拉伸产生的，主要反映与E2g振动模式对应的有序峰，D峰是石墨内部缺陷和无序诱导产生的，主要反映与A1g振动模式对应的无序峰。因此，通常用无序度来表征结构缺陷，无序度的计算公式为：

图4 NG-1＃～NG-5＃样品的拉曼光谱图

式中：ID为D峰积分强度；IG为G峰积分强度。

表6为NG-1＃～NG-5＃石墨样品的拉曼光谱参数、无序度R及晶粒尺寸。从表6可知，IG明显大于ID，表明隐晶质石墨中有序碳含量远大于无序碳含量，NG-1＃～NG-5＃样品的R值在0.25～0.34，随着样品粒径减小，无序度增加，结构缺陷增加。

表6 NG-1＃～NG-5＃样品的拉曼光谱参数、无序度及晶粒尺寸

3.5 晶粒尺寸

晶粒尺寸La与拉曼光谱中的ID(D峰强度)、IG(G峰强度)相关。晶粒尺寸的计算公式为：

式中：λ为激光波长；ID为D峰积分强度；IG为G峰积分强度。

NG-1＃～NG-5＃样品的晶粒尺寸见表6，表明随着粒径减小，晶粒尺寸变小。

综上可知，隐晶质石墨的石墨化程度较低，且随着样品粒径减小，晶面间距增大，石墨化程度降低，3R多型变体含量增加，结构缺陷增多，无序度增加，晶粒尺寸减小。结果表明，样品的石墨化程度越低，其缺陷结构越多。

4 结论

(1) 某地天然隐晶质石墨样品的固定碳含量在80%左右，非石墨组分约占20%，主要为硅酸盐和碳酸盐矿物，如高岭石、云母、石英、方解石、白云石等，同时还含有少量的菱铁矿、赤铁矿等含铁矿物。石墨样品的化学成分除C外，还有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO，其中SiO2、Al2O3含量较高。

(2) 隐晶质石墨的微观形貌呈颗粒状，颗粒表面及周围附有大量类似于絮状物的形状不规则的细小颗粒，絮状物可能是打碎的细小石墨颗粒或是非石墨组分与石墨互相浸染的组分。

(3) 隐晶质石墨样品的石墨化程度不高。矿物粉碎加工会对微晶参数产生影响，随着石墨样品粒径减小，晶面间距增大，石墨化程度降低，3R多型变体含量增加，无序度增加，晶粒尺寸变小，结构缺陷增多。

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