姚 平，陈 丽，陶 然，官伟波

(苏州经贸职业技术学院，江苏 苏州 215009)

改性Fenton试剂法氧化降解染色废水及其工艺优化

姚 平，陈 丽，陶 然，官伟波

(苏州经贸职业技术学院，江苏 苏州 215009)

文章为了克服均相Fenton催化剂难以分离的缺点，采用羟基铁粉取代二价铁制成改性Fenton试剂，并使用改性Fenton试剂处理染色废水。探讨反应温度、反应时间、溶液pH值及羟基铁粉的用量等因素对处理效果的影响，并通过分析氧化降解前后染色废水溶液紫外-可见光谱曲线和COD值的变化情况来确定改性Fenton试剂处理染色废水的最佳工艺条件。根据实验结果得知最佳反应条件为：反应温度为室温，反应时间为30 min～40 min，溶液pH值为2～3，羟基铁粉的用量为1.0 g。

改性Fenton试剂；染色废水；氧化降解；工艺参数优化

Fenton试剂氧化法是Fe2+/H2O2体系氧化降解污染物的方法，该氧化体系具有较强的氧化能力，对于难降解物质的处理具有独特的优势，且该方法具有反应条件温和、反应迅速、操作方便、操作设备简单等优点[1-2]。但是单纯采用Fenton试剂处理染料废水，存在均相催化剂难分离、引起二次污染等不足[3]。本文使用羟基铁粉替代二价铁离子制成改性Fenton试剂，以活性黑L-PN染料溶液模拟染色废水，讨论各种工艺条件对改性Fenton试剂处理染色废水的影响，并确定最佳工艺条件。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验所用试剂包括：活性黑L-PN染料，羟基铁粉(3 μm～5 μm)，NaOH(99.99%)、30%H2O2和98%硫酸。

所用实验仪器设备包括：TU-1901紫外可见分光光度计、DRB200 COD消解仪、DR1010 COD测定仪、TES1380K酸碱度计和DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 实验方法

本文以活性黑L-PN染料溶液(100 mg/L)来模拟染色废水，在实验时量取模拟染色废水100 mL置于250 mL锥形瓶中，调节溶液的pH值并加入一定量的羟基铁粉和双氧水，在设定的温度条件下反应一定的时间，最后使用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10.0以中止反应，使用0.45 μm水性膜过滤溶液并进行相关测试。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

本论文首先讨论改性Fenton试剂对活性黑L-PN模拟印染废水溶液处理时反应时间的影响。分别量取活性黑L-PN染料溶液(100 mg/L)100 mL置于5个250 mL的锥形瓶中，测量初始染料溶液的pH值，然后调节溶液的pH值至3左右，加入5.00 g的羟基铁粉和1 mL30%的双氧水，将5组溶液置于磁力搅拌器上进行反应，反应温度为室温，反应时间分别为30 min、40 min、50 min、60 min和70 min。经过改性Fenton试剂氧化降解后，活性黑L-PN模拟印染废水溶液的颜色变化情况如图1所示。从图1中可以明显地看到，未处理活性黑L-PN模拟印染废水呈现比较深的黑色，而经过改性Fenton试剂氧化后，染料溶液的颜色基本呈现透明的状态，色度的去除效果明显。

图1 改性Fenton试剂处理前后活性黑L-PN模拟印染废水颜色变化图

注：1-未处理活性黑L-PN模拟印染废水；2-处理30 min；3-处理40 min；4-处理50 min；5-处理60 min；6-处理70 min

为了进一步确定活性黑L-PN染料的结构破坏程度，分别测定了未处理活性黑L-PN模拟印染废水和改性Fenton试剂氧化降解后溶液(反应时间为40 min)的紫外-可见吸收光谱曲线，所得实验结果如图2所示。从图2中可以明显地看到，未处理活性黑L-PN模拟印染废水溶液在可见光区范围内存在明显的吸收峰。由于仪器量程的限制，无法准确测量出活性黑L-PN染料溶液的最大吸收波长及在最大吸收波长条件下的吸光度。但经过改性Fenton试剂氧化处理后，染料溶液在可见光区范围内的吸光度基本都为零，这表明改性Fenton试剂表现出良好的氧化降解性能，对印染废水中染料结构的破坏比较彻底。

图2 活性黑L-PN模拟印染废水改性Fenton试剂氧化降解前后的紫外-可见吸收光谱曲线

注：曲线A-未处理活性黑L-PN模拟印染废水；曲线B-改性Fenton试剂氧化降解后，反应时间为40 min

为了进一步量化改性Fenton试剂的氧化降解效果，本文还测定了各溶液的COD值，并计算出COD的去除百分率，所得实验结果如表1所示。从表1中可以看到，经过改性Fenton试剂氧化降解后，活性黑L-PN模拟印染废水溶液的COD去除率都在65%以上，取得了较好的处理效果。同时，反应时间对COD的去除率影响不大，因此综合考虑处理效果和生产效率，选取反应时间30 min～40 min是比较理想的。

表1 反应时间对活性黑L-PN模拟印染废水COD降解程度的影响

2.2 反应温度的影响

作为影响Fenton试剂反应的重要因素，温度条件的确立对后续试验具有重要的意义。本文接下来讨论了反应温度对改性Fenton试剂处理活性黑L-PN模拟印染废水的影响。分别量取活性黑L-PN染料溶液(100 mg/L)100 mL置于4个250 mL的锥形瓶中，然后调节溶液的pH值至3左右，加入5.00 g的羟基铁粉和1 mL 30%的双氧水，将4组溶液置于磁力搅拌器上进行反应，设定反应时间为40 min，反应温度分别为30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃，改性Fenton试剂处理前后活性黑L-PN模拟印染废水颜色变化图如图3所示。

图3 改性Fenton试剂处理前后活性黑L-PN模拟印染废水颜色变化图

注：1-未处理活性黑L-PN模拟印染废水；2-处理30 ℃；3-处理40 ℃；4-处理50 ℃；5-处理60 ℃

从图3中可以看出，经过改性Fenton试剂氧化后，活性黑L-PN模拟印染废水的颜色去除效果明显，在不同的反应温度下，经过改性Fenton试剂氧化降解后的活性黑L-PN模拟印染废水颜色都较淡；而随着反应温度的提高，活性黑L-PN模拟印染废水溶液的颜色出现一定的反复，在反应温度为30 ℃的条件下，颜色最浅。

为了进一步确定活性黑L-PN染料的结构破坏程度，分别测定了未处理活性黑L-PN模拟印染废水和改性Fenton试剂氧化降解后溶液(反应温度为30 ℃)的紫外-可见吸收光谱曲线，所得实验结果如图4所示。从图4中可以看到，经过Fenton试剂氧化处理后，活性黑L-PN染料溶液在可见光区范围内的吸光度得到极大的下降，染料结构得到了极大的破坏。

为了进一步确定印染废水的处理效果，还测定了改性Fenton试剂处理前后活性黑L-PN模拟印染废水的COD值，计算印染废水COD的去除效率，所得实验结果如表2所示。从表2中可以看出，随着反应温度的提高，活性黑L-PN模拟印染废水的COD值呈现逐渐增加的趋势。这说明温度的提高不利于改性Fenton试剂的反应。综合考虑COD的去除效率和废水处理时的能耗，使用改性Fenton试剂处理活性黑L-PN模拟印染废水溶液时，反应温度可以设定为室温(接近于30 ℃)。

图4 活性黑L-PN模拟印染废水改性Fenton试剂氧化降解前后的紫外-可见吸收光谱曲线

注：曲线A-未处理活性黑L-PN模拟印染废水；曲线B-改性Fenton试剂氧化降解后，反应温度为30 ℃

表2 反应温度对活性黑L-PN模拟印染废水COD降解程度的影响

2.3 溶液pH值的影响

为了进一步优化工艺条件，本文还讨论了模拟印染废水溶液的pH值对氧化降解效果的影响。通过前面分析讨论结果，设定改性Fenton试剂氧化降解的反应时间为40 min，反应温度为室温，而5组印染废水溶液的pH值分别调节至1.0、2.0、3.0、5.0和7.0，加入5.00 g的羟基铁粉和1 mL 30%H2O2。Fenton试剂在不同pH值条件下，印染废水经过Fenton试剂处理前后的颜色变化图如图5所示。从图5中可以看到，经过改性Fenton试剂氧化降解后，活性黑L-PN模拟印染水溶液的颜色基本呈现淡蓝色或者呈无色透明的状态，色度的去除效果是比较理想的。

为了进一步分析活性黑L-PN模拟印染废水溶液的氧化降解程度，分别测定了未处理活性黑L-PN模拟印染废水和改性Fenton试剂氧化降解后溶液(pH值=3.0)的紫外-可见吸收光谱曲线，所得结果如图6所示。从图6中可以明显看到，经过改性Fenton试剂氧化降解后，活性黑L-PN模拟印染废水溶液在可见光区的吸光度基本为零，染料结构破坏明显。

图5 改性Fenton试剂处理前后活性黑L-PN模拟印染废水颜色变化图

注：1-未处理活性黑L-PN模拟印染废水；2-pH值=1.0；3-pH值=2.0；4-pH值=3.0；5-pH值=5.0；6-pH值=7.0

图6 活性黑L-PN模拟印染废水改性Fenton试剂氧化降解前后的紫外-可见吸收光谱曲线

注：曲线A-未处理活性黑L-PN模拟印染废水；曲线B-改性Fenton试剂氧化降解后，pH=3.0

由于COD值是衡量处理效果的关键指标，本文还测定了各溶液的COD值，并计算出COD的去除率，所得结果如表3所示。从表3中也可以明显看到，当溶液的pH值处于较低的条件时，更有利于染料的氧化降解。当溶液的pH值为2时，活性黑L-PN模拟印染废水溶液的COD去除率可以达到84.2%，达到比较理想的效果。考虑工厂废水处理的实际，大量加酸来调节pH值会增加成本，所以废水溶液的pH值在2～3之间都是可以接受的。

表3 溶液pH值对活性黑L-PN模拟印染废水COD降解程度的影响

3 羟基铁粉用量的影响

本文又实验了不同羟基铁粉用量条件下，改性Fenton试剂对活性黑L-PN模拟印染废水的处理效果。根据前面的实验结果，设定反应温度为室温，反应时间为40 min，溶液pH值调节至3，而加入的羟基铁粉的量分别为1.0 g、3.0 g、5.0 g、7.0 g和9.0 g。经过改性Fenton试剂处理后，活性黑L-PN模拟印染废水颜色变化情况如图7所示。从图7中可以看到，经过改性Fenton试剂氧化降解后，活性黑L-PN模拟印染废水的颜色去除明显，基本为无色透明的状态。

图7 改性Fenton试剂处理前后活性黑L-PN模拟印染废水颜色变化图

注：1-未处理活性黑L-PN模拟印染废水；2-羟基铁粉1.0 g；3-羟基铁粉3.0 g；4-羟基铁粉5.0 g；5-羟基铁粉7.0 g；6-羟基铁粉9.0 g

为了进一步探究活性黑L-PN模拟印染废水溶液中活性染料的氧化降解程度，分别测定了未处理活性黑L-PN模拟印染废水和改性Fenton试剂氧化降解后溶液(羟基铁粉1.0 g)的紫外-可见吸收光谱曲线，所得实验结果如图8所示。从图8中可以明显地看到，经过改性Fenton试剂氧化降解后，活性黑L-PN模拟印染废水溶液在可见光区的吸光度基本都为零，活性染料的结构基本得到全部的破坏，色度去除较为理想。

图8 活性黑L-PN模拟印染废水改性Fenton试剂氧化降解前后的紫外-可见吸收光谱曲线

注：曲线A：未处理活性黑L-PN模拟印染废水；曲线B：改性Fenton试剂氧化降解后，羟基铁粉1.0 g

为了确定活性黑L-PN模拟印染废水的实际降解程度，本文还测定了各溶液的COD值，所得实验结果如表4所示。从表4中可知，随着羟基铁粉用量的增加，活性黑L-PN模拟印染废水溶液的COD值呈现不断增加的趋势，而当羟基铁粉用量为1.0 g时，COD的去除率最高，为91.8%，取得很好的去除效果。因此，使用改性Fenton试剂处理活性黑L-PN模拟印染废水溶液时，羟基铁粉的最佳用量为1.0 g。

表4 羟基铁粉/双氧水浓度比对活性黑L-PN模拟印染废水COD降解程度的影响

4 结论

为了克服传统Fenton的缺点，本研究采用羟基铁粉取代二价铁制成改性Fenton试剂，并使用改性Fenton试剂处理活性黑L-PN模拟印染废水。从实验结果可知，改性Fenton试剂对活性黑L-PN模拟印染废水表现出良好的氧化降解性能，其最佳工艺条件为：反应温度为室温，反应时间为30 min～40 min，溶液pH值为2～3，而羟基铁粉的用量为1.0 g。

[1] 柳欢欢，陈泉源，杨会珠.染料中间体H酸废水的Fenton氧化降解研究[J].水处理技术，2014，40(8)：71—75.

[2] 陈文才，蔡天明，陈立伟.Fenton氧化法处理偶氮染料丽春红2R废水的研究[J].环境工程，2015，33(11)： 31—35.

[3] 杨秀英，曾雅钰琼，龙焙，等.改性的异相Fenton降解印染废水的研究进展[J].应用化工，2017，46(8)： 1599—1602.

TreatmentandProcessOptimizationonDyeingWastewaterbyModified-FentonProcess

YaoPing,ChenLi,TaoRan,GuanWeibo

(Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou 215009, China)

In order to overcome the difficulty of separating homogeneous Fenton catalyst, modified Fenton reagent was made by replacing Fe2+with hydroxyl iron powder, and modified Fenton reagent was used for the treatment of dyeing wastewater in this paper. Parameters, such as reaction temperature, reaction time, pH value and dosage of hydroxy iron powder on the treatment efficiency were investigated. By analyzing the change of UV-Vis Spectrum and COD value of dyeing wastewater before and after oxidation degradation, the optimal reaction conditions of Fenton reagent for the treatment of dyeing wastewater were determined. According to the experimental results, the optimal reaction parameters are as follows: reaction temperature was room temperature, reaction time was 30 min～40 min, the pH value was 2～3 , and the dosage of hydroxyl iron powder was 1.0 g.

modified-Fenton reagent; dyeing wastewater; oxidative degradation; optimization of process parameters

TS190.3

B

1009-3028(2017)06-0001-05

2017-09-28

苏州经贸职业技术学院院级科研项目(KY-ZR1612)

姚 平(1981—)，男，江苏昆山人，讲师。