尹卫东， 何钰莹， 沈 佳

(洛阳师范学院 a.食品与药品学院； b.化学化工学院， 河南洛阳 471023)

金属锰配位聚合物{[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n的合成与晶体结构

尹卫东a， 何钰莹b， 沈 佳b

(洛阳师范学院 a.食品与药品学院； b.化学化工学院， 河南洛阳 471023)

以4-硝基邻苯二甲酸为主配体， 1,4-二(1-咪唑基)苯为辅助配体， 通过与醋酸锰反应合成了金属锰配位聚合物{[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n， 并通过X-射线单晶衍射和元素分析测定该配合物的晶体结构. 结果表明， 该配合物属于三斜晶系， 晶体参数为：a=7.6674(3) Å，b=11.9165(6) Å，c=14.1903(7) Å；α=93.515(4)°，β=91.452(4)°，γ=100.113(4)°,V=1273.15(10) Å3，Z=2，Dc=1.605 mg/m3， 最终偏差因子R1=0.0542， wR2=0.1514 (I > 2σ(I)). 经过4-硝基邻苯二甲酸和辅助配体1,4-二(1-咪唑基)苯与金属锰配位形成一维阶梯链状结构聚合物， 并通过氢键和π…π作用进一步形成完整的三维超分子结构.

4-硝基邻苯二甲酸； 锰； 氢键； 晶体结构； 水热合成

金属有机骨架(MOFs)因为具有有趣的分子构架和拓扑结构， 而且其可作为功能材料在气体吸附、 分离、 多相催化、 光致发光等许多领域有巨大应用潜力[1-2]， 因此， 已成为一个新的研究热点. 芳香族苯二甲酸及其衍生物(如1， n-苯二甲酸， n=2， 3， 4)由于其具有令人感兴趣的结构和性质， 在配位聚合物自组装中作为构筑模块而得到广泛应用[3-6]. 在羧基中存在协同配位的氧原子， 使得其有多种配位模式(单齿配位， 双齿桥联和鳌合)， 这也有助于拓扑结构的多样化[7]. 本课题组选择硝基-1,2-苯二甲酸作为有机桥联配体， 采取自组装的方式已经合成出具有多种性能的1维、 2维、 3维的金属有机骨架配合物(MOFs)[8-12]. 尽管硝基并不参与配位， 但是在芳香族骨架中存在一个吸电子基(硝基)， 使得硝基邻苯二甲酸能够构筑出各种不可预测和令人感兴趣的结构. 而且含氮辅助配体利用其不同的分子尺寸和柔性， 与羧基一起协同配位来调整配位聚合物的结构. 就这一点而言， 一些线性的联吡啶配体， 例如1,2联(4-吡啶)乙烷(bpa), 1,2联(4-吡啶)乙烯(bpe)和1,3-联(4-吡啶)丙烷(bpp)， 是构筑具有优异结构和性能配位聚合物最常用的候选配体[13-15]. 但是， 二咪唑基型的配体作为辅助配体还很少被关注. 本文采用4-硝基邻苯二甲酸作为主配体， 1,4-二(1-咪唑基)苯作为辅助配体， 构筑了一个新的配位聚合物.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂： Mn(OAc)2·4H2O， 4-硝基邻苯二甲酸， 1,4-二(1-咪唑基)苯. 实验所用试剂都是从市场中直接购得的AR级， 没有经过进一步的提纯.

仪器： Flash 2000有机元素分析测定仪， Bruker SMART APEX II CCD X-射线单晶衍射仪， Bruker D8-ADVANCE X-射线粉末衍射仪.

1.2 配合物的合成

将Mn(OAc)2·4H2O(24.5 mg， 0.10 mmol)， 4-硝基邻苯二甲酸(21.2 mg， 0.1 mmol)、 1,4-二(1-咪唑基)苯(42.0 mg， 0.20 mmol)和水(7 mL)放置在一个23 mL的不锈钢反应釜内， 在393 K下反应4天， 然后冷却至室温， 得到产率约86%的无色块状晶体. 经元素分析得该化合物的化学式为C26H22N7O8Mn， C、 H、 N元素含量的计算值分别为(%) ： C： 50.74； H： 3.60； N： 15.93； 理论值分别为(%)： C： 50.59； H： 3.64； N： 15.90.

1.3 单晶结构的测定

在常温下， 取标题配合物的单晶(0.38 mm × 0.26 mm × 0.19 mm)放置于装配有石墨单色Mo-Ka射线 (λ=0.71073 Å)的Brucker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上收集衍射点. 在2.88°<θ<25.50°， -9≤h≤9, -14≤k≤14, -17≤l≤15的扫描范围内， 共收集8566个数据， 其中独立衍射数据为4752个[R(int)=0.0191]， 全部数据经Lp因子校正及经验吸收校正得到. 所有的氢原子均是由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定， 最终偏差因子为R1=0.0542，wR2=0.1514 (I>2σ(I)). 所有的计算工作均在PC机上用SHELXTL97程序包完成操作[11]. 其它相关数据与结晶学数据列于表1中. 部分键长与键角列于表2和表3， 氢键列于表4.

表1 配合物的晶体学数据

表2 配合物的部分键长(Å)

S ymmetry codes: # 1: x+1, y, z.

2 结果与讨论

2.1 配合物{[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n的结构描述

X-射线单晶衍射分析表明， 该晶体属于三斜晶系， P-1空间群， 是一维链状结构的配位聚合物. 不对称单元包含一个结晶的Mn(II)离子， 一个完全去质子化的4-Nbdc二价阴离子， 一个半配位的4-二(1-咪唑基)苯， 一个配位水， 一个游离水分子. 其中锰形成了扭曲的八面几何体[MnN2O4]， 其中来自两个4-Nbdc二价阴离子的三个羧酸根O原子和一个bib分子中的氮原子位于赤道平面位置， 另外来自一个bib分子的氮原子和来自配位水的氧原子在轴向位置配位. Mn-O键长在2.119(2)和2.324(3) Å 之间， Mn-N键长为2.176(3)和2.239(3) Å. 标题化合物的晶体结构单元图见图1.

配体中的两个羧基分别采用单齿和双齿桥接配位模式， 相邻的Mn(II)中心由4-Nbdc阴离子桥接形成金属羧酸链. 其中Mn…Mn距离为7.6674(8) Å. 每两个金属羧酸链通过bib协同配体连接形成双梯形链， 其中通过bib相连的Mn…Mn距离为13.7185(10) Å， 如图2所示. 相邻阶梯链沿c方向堆积在一起， 悬浮的bib辅助配体占据链间空间， 通过分子间氢键的相互作用形成二维层， 配位水的O(7W)原子和4-Nbdc阴离子中羧基O(2)的原子距离： O(7W)-H(1W)…O(2)为2.804(4) Å; O(7W)-H(2W)…O(2)为2.947(4) Å. 相邻层通过层间氢键的相互作用连接在一起， 由自由水的O(8W)原子和NO2中的O(6)原子(O(8W)-H(3W)…O(6): d=3.352(8) Å； O(8W)-H(4W)…O(6): d=3.357(8) Å)形成三维超分子网络(见图3).

相邻层的两个咪唑环之间(质心距离： 3.9261(2)和3.8854(2) Å)和两个苯环之间均存在较强的面面π…π相互作用(质心距离： 3.8324(2) Å和 3.9751(2) Å). 很明显氢键和π…π相互作用在配位聚合物的自组装过程中与增强结构稳定性方面均起到重要作用.

表3 配合物的部分键角(°)

表4 化合物的氢键键长与键角

Symmetry codes: # 1: x+1, y, z; # 2: -x+1, -y+1, -z+2; # 3: x-1, y-1, z; # 4: -x+1, -y+1, -z+1.

图1 Mn原子的配位环境图 对称码： A=1+x, y, z.

图2 一维阶梯链

图3 配合物中的氢键的相互作用

3 结论

通过4-硝基邻苯二甲酸(4-Nbdc)、 1,4-二(1-咪唑基)苯(bib)和醋酸锰反应合成出配合物{[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n. 该配合物结构通过氢键和π…π相互作用形成了三维超分子结构， 其中氢键和π…π作用对自组装和增强产物结构的稳定性起着决定性作用. 在常温下， 通过X-射线粉末衍射分析可知， 该配合物显示出优良的相纯度.

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The Synthesis and Crystal Structure of {[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n

YIN Wei-dong1, HE Yu-ying2, SHEN Jia2

(1. College of Food and Drug, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China)

The new Mn(II) coordination polymers, {[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n(H24-Nbdc = 4-nitro-1,2-benzenedicarboxylic acid, bib = 1,4-bis(1-imidazoly)benzene) was hydrothermally synthesized by the mixture of H24-Nbdc ligand, bib coligand and Mn(OAc)2·4H2O and then characterized by elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction. The compound crystallizes in triclinic system, crystal parameters:a=7.6674(3)Å，b= 11.9165(6)Å,c=14.1903(7)Å;α= 93.515(4)°,β= 91.452(4)°,γ= 100.113(4)°,V= 1273.15(10) Å3,Z= 2,Dc= 1.605 mg/m3, the final deviation factor: R1= 0.0542, wR2= 0.1514 (I > 2σ(I)). The compound exhibits a one-dimensional chain structure linked by 4-Nbdc dianion and bib molecule, and further expands through the hydrogen bond andπ…πinteraction to stabilize its entire three-dimensional supramolecular structure.

4-Nitrobenzene-1,2-dicarboxylic acid; manganese; hydrogen bond; crystal structure; hydrothermal synthesis

O641.4

A

1009-4970(2017)11-0040-04

2017-07-04

尹卫东(1976—)， 男， 河南泌阳人， 硕士， 讲师.

[责任编辑 王保玉]