鞠丰阳， 浮利新

(洛阳师范学院 a. 食品与药品学院； b. 化学化工学院， 河南洛阳 471934)

基于1,2-苯二乙酸的Co(II)配位聚合物的合成、 晶体结构及热稳定性研究

鞠丰阳a， 浮利新b

(洛阳师范学院 a. 食品与药品学院； b. 化学化工学院， 河南洛阳 471934)

本文合成了一个新的Co(II)配位聚合物[Co(phda)(bib)(H2O)]n， 并对其晶体结构和热稳定性进行了研究. 该晶体属于单斜晶系， P2(1)/n空间群， 晶胞参数：a=12.4297(14) Å，b=13.6937(11)Å，c=12.6858(13) Å，α=90°，β=105.179(11)°，γ=90°，V=2083.9(4) Å3，Z= 4，Dc= 1.528 mg/m3， 最终偏差因子R1= 0.1245，wR2= 0.4172 [I> 2σ(I)]，F(000)=988. 该配合物为2D层结构， 通过氢键结合为层对， 层对之间通过弱的范德华力堆积为3D结构.

1,2-苯二乙酸； 晶体结构； 热稳定性

近年来， 无机-有机配位聚合物由于其新颖的结构、 多样的堆积方式， 以及在光、 电、 磁、 催化和气体存储等方面具有的巨大应用潜力[1-3]， 已经成为材料化学领域一个新的研究热点. 在配位聚合物的自组装过程中， 有机羧酸配体由于其强的配位能力， 以及在不同反应条件下多样性的配位模式而成为理想的配体之一[4-6]. 另外， 羧酸基团的去质子化可以补偿金属离子电荷， 这有利于避免引入不配位的阴离子物质[7-8]. 在各种羧酸配体中， 关于刚性芳香族羧酸配体的研究最为广泛， 这是由于此类配体自身具有较大的分子刚度， 能提供给配位聚合物材料比较高的热稳定性能[9-10]； 而关于柔性芳香羧酸配体的研究相对较少， 只是在近些年才有相关的研究内容发表[11-12]. 这有两方面的原因： 一方面， 柔性配体对起始物的浓度、 溶剂、 温度、 体系的pH值等诸多复杂因素更为敏感； 另一方面， 柔性配体中C-C键的旋转使得羧酸配体产生可变的构象和低对称性， 这些会导致无机-有机配合物的设计和组装过程失去控制， 进而得到不能令人满意的产物. 值得注意的是， 通过柔性配体也能形成结构新颖、 性能特殊的配位聚合物[13].

本文以醋酸钴、 柔性芳香羧酸1,2-苯二乙酸和1,4-双(1-咪唑基)苯为原料， 通过水热合成法， 制备出了一种新型Co(II)配位聚合物： [Co(phda)(bib)(H2O)]n， 并对其晶体结构和热稳定性进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂： 1,2-苯二乙酸(H2phda)， 1,4-双(1-咪唑基)苯(bib)， 醋酸钴， 蒸馏水. 所有试剂均商购， 并直接使用， 无需进一步纯化.

仪器： Brucker SMART AOEX II CCD 单晶衍射仪； NETZSCH STA449C 热重分析仪； Bruker AXS D8型X-射线粉末衍射仪.

1.2 晶体的合成与组成确定

将1,2-苯二乙酸(18.2 mg, 0.10 mmol)、 1,4-双(1-咪唑基)苯(21.1 mg, 0.10 mmol)、 Co(AcO)2·4H2O(49.8 mg, 0.20 mmol)和蒸馏水(6.0 mL)的混合物密封在一个聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中， 然后将其置于电热恒温鼓风干燥箱内， 在温度为393 K的条件下反应4天. 反应釜自然冷却至室温， 得到可用于X-射线单晶衍射仪的紫色针状晶体， 然后用蒸馏水、 乙醇、 丙酮洗涤分离得到晶体， 在空气中干燥.

1.3 晶体的结构测定

选取大小为0.36mm x 0.31 mm x 0.28 mm的标题配合物晶体， 置于Brucker SMART APEX II CCD 单晶衍射仪， 用石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073 Å)， 在2.98o<θ< 25.5o范围内以φ/ω扫描方式于293(2) K下收集衍射点， 共收集8621个衍射数据. 其中独立衍射点3872个 [R(int)=0.0298]. 全部数据经Lp因子校正及经验吸收校正， 晶体结构由直接法解出[14]. 对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正， 最终偏差因子R1= 0.1245，wR2= 0.4172 [I> 2σ(I)]. 所有计算工作均在PC机上用SHELXTL-97程序包进行计算[15]， 晶胞参数为：a=12.4297(14) Å，b=13.6937(11) Å，c=12.6858(13) Å，β=105.179(11)°，V=2083.9(4) Å3，Z=4，Dc= 1.528 mg/m3. 该化合物的部分键长和键角分别列于表1和表2中， 其它相关晶体学数据列于表3和表4.

表1 标题化合物的部分键长(Å)

表2 标题化合物的部分键角(°)

对称码：Ix+1/2, -y+3/2, z+1/2;IIx, y+1, z

表3 标题化合物的晶体结构数据

表4 标题化合物中的氢键

对称码：I-x+1, y, -z+1/2;III-x+1, -y+2, -z

2 结果与讨论

标题化合物[Co(phda)(bib)(H2O)]n的晶体结构见如图1a. 结构分析表明， 该化合物属于单斜晶系， P2(1)/n空间群； 该配合物的不对称单元包含一个Co(II)离子、 一个phda2-离子、 一个bib分子和一个配位水分子.

图1 标题化合物[Co(phda)(bib)(H2O)]n的晶体结构

中心的Co(II)离子处于六配位的畸变八面体配位环境中， 形成[CoN2O4]次级单元. 其中的三个氧原子来自于两个对称相关的phda2-离子的-CH2COO-基团， 两个氮原子则来自于两个对称相关的bib配体， 剩余的一个氧原子来自于配位水分子. Co-O键的键长介于2.046(10) Å和2.199(8) Å之间， 而两个Co-N键的键长分别为2.099(10) Å和2.118(10) Å. [CoN2O4]单元通过μ2-phda配体连接在一起， 形成一条“之”字形的金属-有机链， 其中phda2-中的两个-CH2COO-分别采用单齿配位和双齿螯合配位模式(见图1b). 这个一维链被bib配体沿着b方向进一步桥联， 从而形成2D金属-有机格子层， 如图1c所示.

在标题化合物中， phda2-离子的羧基和配位水之间存在有丰富的氢键： O(5W)-H(2W)...O(1)III、 O(5W)-H(1W)...O(4)I和O(5W)-H(1W)...O(3)I. 其中前两种氢键仅存在二维层内， O(5W)-H(1W)...O(3)I类型的氢键将相邻的层结合为层对. 层对和层对之间仅通过弱的范德华力堆积为最终的三维结构， 如图1d所示.

配合物的纯度通过粉末X-射线衍射(PXRD)分析证实， 如图2所示. 化合物的理论数据与实验数据相一致， 说明此化合物的纯度较高.

图2 标题化合物的粉末X-射线衍射理论谱图(a)与实验谱图(b)比较

图3为配合物[Co(phda)(bib)(H2O)]n从室温到700 ℃的热重分析曲线， 显示了配合物三维结构的热稳定性. 如图3所示， 配合物的第一个失重过程发生在151～198 ℃之间，对应于结构中一个配 位水分子的失去( 实验值: 3． 96%，计算值: 3．76%) ; 第二个失重过程发生在260 ～ 538 ℃之间， 归属于配合物骨架的分解，最终残留物为CoO，其 重量是总样品重量的15．14%( 计算值: 15．15%) ．

图3 标题化合物的热重分析

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Synthesis, Crystal Structure and Thermal Stability of a New Co(II) Complex with Benzenedicarboxylate

JU Feng-yang1, FU Li-xin2

(1. College of Food and Drug, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China)

A new cobalt(II) complex based on benzenedicarboxylate and N-donor ligand, [Co(phda)(bib)(H2O)]n, is synthesized and characterized structurally by single crystal X-ray diffraction. The complex crystallizes in monoclinic system, space groupP2(1)/nwitha= 17.353(5) Å,b= 21.083(6) Å,c= 11.978(3) Å,α= 90°,β= 111.964(3)°,γ= 90°,V= 4064.0(19) Å3,Z= 4,Dc= 1.277 mg/m3. The final R value isR1= 0.1245,wR2= 0.4172 [I> 2σ(I)],F(000) = 988. This complex is 2D layer structure, which is further connected to layer pair through H bond interactions. And the ultimate 3D framework is stabilized by relatively weak van der Waals interactions. The thermal stability of the title compound is also investigated.

benzenedicarboxylate; crystal structure; thermal stability

O641

A

1009-4970(2017)11-0036-04

2017-06-13

鞠丰阳(1980—)， 女， 河南南阳人， 硕士， 讲师； 浮利新(1992—)， 男， 河南新乡人， 洛阳师范学院化学化工学院2012级本科生.

[责任编辑 王保玉]