彭丹丹，郭亮亮，王家盛，韩树民

(燕山大学环境与化学工程学院 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

复合添加剂MgF2@C对LiBH4放氢性能的影响

彭丹丹，郭亮亮，王家盛，韩树民

(燕山大学环境与化学工程学院 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

LiBH4作为一种最具潜力的高容量储氢材料，存在着放氢温度高、放氢速率慢和可逆性差等问题。采用高温碳化法得到复合添加剂MgF2@C，同时对比研究了该添加剂和MgF2对LiBH4储氢性能的影响。研究表明，含F添加剂MgF2能促使LiBH4热力学失稳，从而大幅改善体系的储氢性能。碳骨架的存在保证了储氢基体在高温条件下不团聚且不与添加剂分离，高度分散的MgF2能够极大增大体系反应活性位点，促进氢在其表面的解离与重组，提高催化效率。结果表明，MgF2@C可使LiBH4的初始放氢温度和放氢峰值温度分别降低100 ℃和86 ℃，且最终放氢量能够达到6.58 wt%。并且，在等温放氢过程中，LiBH4-MgF2@C复合储氢材料的放氢速率是LiBH4-MgF2复合体系的3倍。

储氢材料；MgF2@C；LiBH4；储氢性能；催化掺杂

1 前 言

氢能由于体积和质量能量密度高，对环境无害等优势使其成为一种非常具有潜力的可以替代传统化石能源的新能源。对于氢能的开发，近些年一些研究人员已经做过很多尝试，但是如何开发一种安全、廉价和轻质的储氢技术仍旧是一个不小的难题[1]。近年来，轻质金属配位氢化物这一新型的储氢体系得到了广泛的关注，在这一系列的配位金属氢化物中，硼氢化锂(LiBH4)由于其所具有的优异的储氢特性—高的质量储氢密度(18.5 wt%)和体积储氢密度(121 kg H2/m3)，成为近期的研究热点[2]。但是，由于纯LiBH4储氢材料热力学稳定性高，其只有在600 ℃左右才能放出大约一半的氢[3]，而在实际应用由于受到条件的限制，不可能为LiBH4提供这样放氢环境。不仅如此，纯LiBH4储氢材料在放氢后的产物很难再吸氢，这导致它的循环稳定性非常差。这些缺陷极大地限制了LiBH4在车载储氢体系方面的应用。

为了改善LiBH4储氢材料的这一系列缺陷，提高材料的吸放氢速率和可逆性，人们做了大量的研究。现阶段，研究发现改善LiBH4的吸放氢性能最为有效的方法是添加催化剂。目前所用催化剂主要是金属[4, 5]、金属氧化物[6]、金属氢化物[7, 8]和金属卤化物[9, 10]等，众多研究结果表明该系列催化剂对改善LiBH4的储氢性能有实质性的效果。据报道LiBH4的初始放氢温度能够通过掺杂SiO2被大大的降低，在280～350 ℃的温度条件下释放出大部分的氢，但是有关它的可逆性的改善没有在这篇报道中提到[11]。余学斌教授等[12]通过向LiBH4储氢基体掺杂了金属氧化物，在LiBH4的放氢反应中生成了LiMOx(M=Fe，V，Nb，Ti，Si)产物，大大降低了LiBH4的初始放氢温度。研究表明，LiBH4+ CaF2复合储氢体系在测试中生成了CaB6、LiH和LiF，显著改善了LiBH4的吸放氢性能[13]，另外报道中还有一种LiBH4-NbF5复合储氢材料拥有一定的可逆吸放氢性能，在经过5周吸放氢循环后，这一储氢体系能够保留约为4.4 wt%的氢气可以被放出。但是它的吸氢反应是在极为苛刻的条件下(600 ℃、10 MPa氢压)完成的，也就是说明这一体系对LiBH4的可逆性只有较小的改善[14]。在本课题组前期研究中，试验中发现LiBH4-20 wt% MoS2复合储氢体系能够在550 ℃、5.0 MPa氢压下保持有8 wt%左右的可逆吸氢量[15]，与上述LiBH4-NbF5复合体系相比，无论是可逆吸氢量还是在吸氢反应条件方面都有了较为显著地改善。综上所述，虽然在改性LiBH4基复合材料方面有了一定的突破，但是远不能达到实际应用的要求[16]。因此，降低LiBH4吸氢温度和氢化压强仍然是具有意义的研究工作。

本文依据国内外现有储氢材料的研究概况，从反应物失稳和添加催化剂的角度出发，致力于改善LiBH4储氢材料的储氢性能的不足。以柠檬酸镁碳水化合物作为前驱体，对其进行高温碳化，然后经过强酸刻蚀获得高分散性的MgF2@C，利用高能球磨的方法将其与LiBH4球磨制备复合储氢材料。通过对LiBH4-MgF2@C复合储氢材料各方面的表征及测试，深入研究高分散的MgF2对LiBH4的储氢性能的改善作用，并系统的探讨了其作用机理和反应机制。

2 实 验

2.1 复合添加剂MgF2@C的制备

高分散添加剂MgF2@C的制备过程主要分为两步：首先以柠檬酸镁(AR，阿拉丁)作为前驱体，和镁粉以质量比5∶1球磨混合后装入坩埚中，放入真空管式炉中氩气环境下900 ℃碳化4 h，自然冷却至室温，初步得到具有阵列结构的多孔碳包覆氧化镁材料(MgO@C)；接下来经1000 mL 1 M的氢氟酸(≧40%，阿拉丁) 浸泡腐蚀，干燥得到包覆氟化镁的多孔碳材料(MgF2@C)。

2.2 LiBH4-MgF2@C储氢复合材料的制备

将制备的MgF2@C与硼氢化锂(LiBH4，95%，阿拉丁) 以质量比1∶1均匀混合，利用高能球磨机(Planetary Fritsch-Pulverisette 6)进行纳米化处理，得到LiBH4-MgF2@C复合储氢材料。为了进一步研究MgF2@C对LiBH4储氢性能的影响，本文制备了纯的LiBH4和LiBH4-MgF2(质量比1∶1)参比样品，两种样品的球磨时间均为10 h，球料比为40∶1，转速为450 r/min，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15 min间歇15 min。待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出球磨混合物压片封存。样品的转移以及保存时都需要在手套箱(STX-3)中进行，避免样品被氧化。

2.3 材料结构及性能测试

X射线衍射分析(XRD)在Rigaku Smaratlab衍射仪上进行，主要分析球磨以及吸放氢过程中的相转变；样品表面形貌和微观结构分别采用扫描电镜(SEM，Nicolet iS10)与透射电镜(TEM，JEM-2010)进行表征，二者均配备了X射线能谱仪(EDX)；吸放氢动力学测试以及程序升温放氢(TPD)在压力-组成-温度测试仪(PCT测试仪，北京有色金属研究院)中进行，LiBH4-MgF2@C多孔碳复合储氢材料在进行温控程序放氢测试之前需要在仪器中180 ℃温度下进行2 h的脱气预处理。

3 结果与讨论

3.1 复合添加剂MgF2@C的结构表征

图1为制备的高分散添加剂MgF2@C以及中间过程生成的MgO@C的XRD图谱，由图中所示晶型峰可以看出，MgO@C的晶型峰强度远大于MgF2@C，可能是由于在酸蚀过程中所形成的的MgF2结晶度不是特别的高。而且在经过氢氟酸的刻蚀之后，碳材料包覆的MgO完全除去，得到纯度较高的MgF2@C材料。

为了进一步分析MgF2@C的微观形貌、结构及其特性，对其进行了TEM和SEM分析。图2a的TEM照片中表明了MgF2@C是具有众多表面缺陷的薄层结构，表面缺陷是一种类菊花状，而且在薄片状的碳骨架上氟化镁小颗粒均匀分散开，凸显了良好的嵌入结构。图2b的SEM照片进一步认证了该复合材料为具有较大比表面积的片层结构，从与之对应的元素面分布谱图可以看出氟化镁嵌入了该片层结构，且分布非常均匀，从而有助于与LiBH4充分接触，更好的与其反应，提高反应效率。

通过XRD、TEM和SEM等手段对MgF2@C进行了一系列表征，发现MgF2@C表观上是有着较大比表面的片层结构，且MgF2小颗粒都嵌入到该片层结构中，更有利于MgF2小颗粒的分散及对储氢基体LiBH4的接触。

图1 MgO@C(a)和MgF2@C (b)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the MgO@C(a) and MgF2@C (b)

图2 MgF2@C TEM照片(a)和SEM照片(b)，及其对应的元素面分布谱图(C (c)， F (d)， Mg (e)和O (f))Fig.2 TEM(a), SEM (b) images of as-prepared MgF2@C, and the corresponding EDX maps C (c), F (d), Mg (e), and O (f) of the selected area

图3为储氢复合材料的SEM及TEM照片，从图中可以看出制备LiBH4-MgF2@C储氢复合材料在经过球磨处理后，LiBH4均匀的分散在MgF2@C上，而且由图2b中也可以看到片层结构MgF2@C上仍然存在很多的缺陷，可以与LiBH4反应过程中为氢气的扩散提供通道，有利于放氢反应的发生，提高反应效率。

图3 LiBH4-MgF2@C SEM照片(a)和TEM照片(b)Fig.3 SEM (a) and TEM (b) images of as-prepared LiBH4-MgF2@C composite

3.2 储氢性能

实验还采用了体积法(温控程序放氢)来研究样品在真空下的放氢动力学性能。首先通过TPD测试研究纯LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C的放氢热力学性能，结果如图4所示。从图中可以看出，纯LiBH4只有在350 ℃左右才开始放氢，而添加的MgF2@C复合储氢体系在75 ℃左右就有少量的氢气放出，开始大量放氢的温度大约为250 ℃，比LiBH4纯降低了100 ℃，且LiBH4-MgF2复合材料的初始放氢温度在300 ℃左右，仍比复合储氢材料高了50 ℃，可以说明碳在该体系中对于初始放氢温度改善起到了一定的作用，推测为碳的存在使得LiBH4和MgF2的接触更加容易且不易团聚。

从结果上来看，无论是纯MgF2还是MgF2@C都明显地降低了放氢反应温度。在500 ℃时LiBH4-MgF2@C复合储氢材料已经放出大部分氢气(89%)，而纯LiBH4和纯MgF2添加的体系分别只放出39%左右和大约78%的氢气，对比说明该体系的低温放氢速率很高，碳骨架的存在为MgF2发挥更大的催化活性提供了良好的载体。另外，从图可以看出最终放氢量，LiBH4的放氢量为8.17 %，而LiBH4-MgF2@C复合储氢材料的放氢量也达到了6.58 %。也就是说，MgF2@C的加入不仅改善了LiBH4放氢反应条件，降低了初始放氢温度和放氢峰值温度，提高了其放氢热力学性能；同时也保持了LiBH4系储氢基体具有较高的放氢量的优点。此外，相较于添加纯MgF2的复合储氢体系，LiBH4-MgF2@C复合储氢材料在放氢性能的各个方面都有所改善，在后续研究中会详细说明其在动力学方面的优异性能。

图4 纯LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C的TPD对比曲线Fig.4 TPD hydrogen release curves of LiBH4、LiBH4-MgF2 and LiBH4-MgF2@C

从TPD测试中可以读出LiBH4-MgF2@C复合储氢材料在300～450 ℃的温度段内有比较明显的放氢过程，因此，主要考察这个温度段内该复合材料的放氢速率性能。图5给出了纯LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C在300～450 ℃的等温放氢曲线的对比。

图5a给出了LiBH4-MgF2@C复合储氢材料与纯LiBH4和LiBH4-MgF2在450 ℃的等温放氢曲线的对比。在该温度下只经过1000 s后复合储氢材料就已经达到反应终点，且放氢速率极快，分别为纯LiBH4和LiBH4-MgF2放氢反应速率的3.8倍和2.6倍。图5b 给出了LiBH4-MgF2@C复合储氢材料与纯LiBH4和LiBH4-MgF2在400 ℃的等温放氢曲线的对比。根据图中数据分析可知，在400 ℃的温度条件下，经过约为1500 s后复合储氢材料就已经达到反应终点，而后两者在4000 s左右仍旧没能完全反应。反应速率方面，在1500 s时，LiBH4-MgF2@C复合储氢材料分别是纯LiBH4和LiBH4-MgF2反应速率的4.4倍和2.7倍。添加剂MgF2@C在这种较高温度下的对LiBH4放氢反应速率影响仍旧能够表现出良好的优势。图5c 给出了LiBH4-MgF2@C复合储氢材料与纯LiBH4和LiBH4-MgF2在350 ℃的等温放氢曲线的对比。从图中可以看出，该复合储氢材料在2500 s左右放氢量就趋于平衡，最终在3500 s的放氢量能够达到4.4 wt%，分别为纯LiBH4和LiBH4-MgF2放氢量的4.0倍和2.5倍。而且对于LiBH4-MgF2@C复合储氢材料放氢速率，在2500 s之前每分钟放出0.1 wt%氢气，是纯LiBH4放氢速率(每分钟放出0.0228 wt%氢气)的4.5倍和LiBH4-MgF2放氢速率(每分钟放出0.041 wt%氢气)的2.5倍，且该温度条件下，LiBH4-MgF2@C复合储氢材料的放氢孕育期缩短至500 s，而其他两种样品的放氢孕育期仍然有接近1000 s之多。可以得知，添加剂MgF2@C的加入不仅在放氢速率方面作用明显，对放氢孕育期的减少也提供很多的帮助。图5d中300 ℃该复合储氢材料在5000 s左右放氢反应达到平衡，约有1.95 wt%的氢气被放出，该放氢量分别是同时段纯LiBH4和LiBH4-MgF2放氢量的3.8倍和1.7倍。对比前3000 s的快速放氢速率，可以发现LiBH4-MgF2@C复合储氢材料的放氢速率约为纯LiBH4的4.8倍，是LiBH4-MgF2复合材料放氢速率的3倍。无论是在放氢初期对于放氢孕育期的缩短，还是在一定时间后对放氢速率的改善方面，MgF2@C复合添加剂都要强于纯MgF2，由此可以看出碳骨架对催化剂的改性效应作用于对储氢基体的效果改善明显。

表1给出了LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C在不同温度下的放氢量对比，很清晰地表现出添加剂MgF2@C对储氢基体放氢量的改善作用，从300～600 ℃的各个温度下都有很好的提高，并且都要好于纯MgF2的催化效果，这就进一步证明了碳骨架对催化剂的分散起到了重要的作用。

表1 LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C不同温度下的放氢量对比Table 1 Isothermal hydrogen capacity of LiBH4, LiBH4-MgF2 and LiBH4-MgF2@C at different temperatures

图5 纯LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C在450 ℃(a)、400 ℃(b)、350 ℃(c)和300 ℃(d)的等温放氢曲线对比Fig.5 Isothermal hydrogen desorption profiles of LiBH4，LiBH4-MgF2 and LiBH4-MgF2@C at 450 ℃(a), 400 ℃(b),350 ℃(c) and 300 ℃(d)

3.3 机 理

为了深入地探讨LiBH4-MgF2@C复合储氢材料的放氢反应机制，图6首先给出了球磨后的LiBH4-MgF2@C复合储氢材料XRD图谱，从图中看到主相为LiBH4和MgF2的晶型峰，且MgF2的晶型峰较弱，且没有其他的相的生成。该谱图证明了球磨过程中两种物质没有发生反应，且碳材料没有对LiBH4的晶型产生影响。

图6 球磨后的LiBH4-MgF2@C复合储氢材料XRD图谱Fig.6 XRD pattern of the as-milled LiBH4-MgF2@C composite

图7分别给出了LiBH4-MgF2@C复合储氢材料在TPD测试放氢后XRD谱图和该样品在400 ℃时再吸氢的XRD谱图。在放氢图谱中，发现除了MgO和LiF的晶型峰外，还存在有微弱的MgB2的晶型峰，而在吸氢图谱中，只存在有MgO和LiF的晶型峰。在放氢过程中，推测其反应过程如式(1)：

图7 LiBH4-MgF2@C复合储氢材料在TPD测试放氢后(a)和400 ℃再吸氢(b)的XRD图谱Fig.7 XRD patterns after dehydrogenation (a) and after hydrogenation at 400 ℃ (b) for the LiBH4-MgH2@CS composite

2LiBH4+MgF2→MgB2+2LiF+4H2

(1)

综上，MgF2能够高度分散的附着在碳骨架表面，其在与LiBH4球磨混合后也是高度分散均匀的，这能极大增加体系反应的活性位点，促进氢在其表面的解离与重组，提高催化效率。此外,改性体系放氢过程中，会有一部分具有很高活性的MgB2产生，其能作为异质形核中心促进吸氢反应的进行，从而提高体系循环稳定性[17]。更为重要的是，由添加MgF2导致产生的含F活性相LiBH4-xFx能促使LiBH4热力学失稳，提高其的放氢热力学平台压，进而大幅改善体系的低温储氢性能。但是图谱中发现有大量的MgO出现，可能是由于碳骨架中的含氧量过高，导致生成的部分MgB2被氧化。在吸氢后并没有LiBH4这一储氢基体生成，且在吸氢后的XRD图谱中也没有能够检测到MgH2的生成，这就导致该复合储氢材料的吸放氢可逆性较差，不能实现循环吸放氢。

4 结 论

本文利用合成的MgF2@C作为添加剂，采用高能球磨法制备了LiBH4-MgF2@C储氢复合材料。SEM和TEM微观形貌分析发现，该添加剂呈一种类菊花状的结构，且碳骨架使MgF2得到高度分散。LiBH4-MgF2@C复合储氢材料表现出了优异的放氢性能。该复合材料能够在75 ℃开始放出少量的氢气， 并在250 ℃温度下能够放出其储氢量的89%，比纯LiBH4降低了约100 ℃。等温放氢速率对比发现，该复合储氢材料的放氢速率也有非常明显提升。复合材料储氢性能的改善，可能是由于片层结构的碳骨架使MgF2小颗粒获得了良好分散，极大扩大了其与LiBH4的 接触面积，同时也为与LiBH4反应过程中的氢扩散提供了更多通道，有利于放氢反应的发生。碳骨架的存在为MgF2发挥更大的催化活性提供了良好的分散作用，因此，MgF2@C的添加对于LiBH4的放氢性能表现出良好的催化作用。

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Excellent Effects of Composite Additives MgF2@C on Hydrogen Release Properties of LiBH4

PENG Dandan, GUO Liangliang, WANG Jiasheng, HAN Shumin

(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology, School of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China)

Lithium borohydride (LiBH4) has gained extensive attention as potential hydrogen storage media, however, high thermodynamic stability, slow kinetics, and limited reversibility are still major hurdles. In this paper, high-dispersed MgF2@C was successfully synthesized via carbonization process at high temperature, and a series of work have been taken for the influences of MgF2and MgF2@C on LiBH4. Microstructure analyses reveal that the MgF2could cause F, and accelerate the thermodynamic instability for LiBH4, therefore, improve the hydrogen storage property. This fundamental understanding provides us with that the existence of carbon skeleton could prevent the aggregation of the composite or separation for the additive in the de/hydrogenation process at high temperature, and the high-dispersed MgF2could provide more reactive sites, which greatly increase the dissociation and restructuring for H2, thus improve the catalytic efficiency. Temperature programmed desorption (TPD) analyses show that MgF2@C could reduce the onset temperature and the peak temperature for 100 ℃ and 86 ℃, respectively, and the final hydrogen desorption capacity reaches 6.58 wt%, indicating that the addition of MgF2@C does not significantly reduce the hydrogen capacity. In the process of isothermal hydrogen desorption, the rate of LiBH4-MgF2@C composite is three times of LiBH4-MgF2@C.

hydrogen storage material; MgF2@C; LiBH4; hydrogen storage property; catalytic doping

2017-06-02

国家自然科学基金资助项目(51571173)；中国博士后科学基金(2016M601281)

彭丹丹，女，1991年生，硕士研究生

韩树民，男，1962年生，教授，博士生导师，Email:

hanshm@ysu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.11.03

TG139.7

A

1674-3962(2017)11-0827-06

(编辑 吴 琛)