张军营，梁 璐，马嘉浩，程 珏，韩雁明

（1.北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029；2.中国航空发动机集团北京航空材料研究院，北京 100029）

耐高温湿固化侧甲基甲氧基聚硅氧烷的固化与性能探索

张军营1，梁 璐2，马嘉浩1，程 珏1，韩雁明1

（1.北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029；2.中国航空发动机集团北京航空材料研究院，北京 100029）

侧甲基甲氧基聚硅氧烷（PMOS）湿润性好、耐高温，可用于石英纤维增强的SiO2复合材料和石器的疏水处理。本文针对PMOS的潜在用途，设计了固化装置，通过IR表征了固化物结构，研究了催化剂、固化工艺等对固化行为的影响，并由凝胶时间推算了固化反应的表观活化能，同时研究了PMOS固化物的耐热性能、动态力学性能。结果表明，PMOS固化形成的高交联密度有机硅材料760 ℃时失重为10%，80 ℃时贮能模量E＇为2.5×108Pa，80 ℃时损耗模量E"为3.2×106Pa，在-18 ℃时耗能因子tanδ达到峰值0.06，PMOS固化物在耐热失重性能和动态力学性能等方面都优于一般的有机硅材料。

硅树脂；湿固化；耐高温；PMOS；疏水处理

有机聚硅氧烷（Polysiloxane）是以键能较大的半离子键Si-O-Si为主链构成的有机硅聚合物。其中硅原子通过SP3杂化，具有4个价态，因此硅原子除通过氧原子相连为主链外，还可以连有甲基等有机侧基。因此，有机聚硅氧烷兼具无机耐高温和有机材料良好工艺的双重特点[1，2]，在涂料、胶粘剂和密封剂等领域获得了广泛的应用。根据硅原子上连接的有机侧基的数量，聚硅氧烷分为硅橡胶和硅树脂2大类型。

硅橡胶一般以D结构硅氧（含有2个有机侧基，2个氧原子）为主要链节，通过T结构硅氧（含有1个有机侧基，3个氧原子）和Q结构硅氧（不含有机基团，4个氧原子）进行交联而成[3]。一般可由线性的107硅橡胶（端羟基聚二甲基硅氧烷）和小分子交联剂（正硅酸乙酯或硅烷偶联剂）在催化剂作用下，通过湿固化常温硫化（RTV）即可得到，工艺方便，在粘接密封领域已经广泛应用。但是该硅橡胶体系不耐高温，主要是因为在高温下D结构的聚硅氧烷主链会断裂生成六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等低分子环状聚硅氧烷和直链低聚物，使硅橡胶变软、发黏，在高温下低分子环体挥发，导致胶层或涂层的龟裂失效[4，5]。

硅树脂主要以三官能硅氧单元预聚成簇状的具有许多支链与环状结构含硅羟基的低聚物为主要成分[6]，通过溶剂配成溶液型涂料或胶粘剂。其在三乙醇胺等催化剂和高温的作用下，通过羟基缩合放出水分子而形成高度交联的耐高温结构。硅树脂虽然耐高温，但是固化需要高温，且放出水分子等，因此需要在高压下进行固化，在涂料和胶粘剂领域的应用受到极大限制[7]。

根据聚有机硅氧烷在涂料和胶粘剂应用中存在的这些问题，本文设计并合成了侧基为甲基和甲氧基线性的聚硅氧烷（PMOS），如图1所示，其在常温下为液体，流动性良好，可通过烷氧基的湿固化进行常温硫化，同时形成高度交联的Si-O-Si体型结构，耐温性也比较优异，该树脂湿润性好，可用于石英纤维增强的SiO2复合材料和石器的疏水处理[8]。PMOS的主链为线型的硅氧长链，侧链上有可进一步发生反应的密集活性甲氧基，这使PMOS固化可以形成高交联密度的硅氧体型结构。

本文研究了PMOS的湿固化行为、力学性能和耐温性能。确定了实现该路线所需的固化体系与固化工艺，通过IR等手段确认了固化反应的进行，由凝胶时间推算了固化反应的表观活化能。并且研究了PMOS固化物的耐热性能、动态力学性能，并与一般的有机硅材料[由端羟基二甲基聚硅氧烷（PDMS）固化形成的有机硅]进行了性能对比，探讨了产生差异的原因。

1 实验部分

1.1 主要原料

实验中所用到的主要原料如表1所示，图1为PMOS结构。

表1 主要原料Tab.1 Main materials

图1 PMOS结构Fig.1 Structure of PMOS

1.2 仪器与设备

红外光谱仪，Nexus 670型，美国Nicolet公司；差热扫描仪（DSC），204 F1型，德国Netzsch公司；热失重分析仪（TG），209C型，德国Netzsch公司；万能材料试验机，Instron-1185型，英国Instron公司；湿固化装置，自制；动态热机械分析仪（DMA），Q800型，美国TA公司；密度仪，ET-120HD型，北京仪特诺电子科技有限公司；阻抗分析仪，4294A型，美国Agilent公司。

1.3 PMOS的固化

在PMOS中加入少量催化剂，置于自制固化装置中，室温下放置10 h。固化装置结构见图2，为上下可开的玻璃器皿，接合部为玻璃磨口，内置水源，保证湿度恒定，2侧接口用于抽气与充气，固化过程中接口封闭，装置内可保持氮气环境或空气环境。在湿固化过程中，保证80%相对湿度的环境。

图2 固化装置结构图Fig.2 Structure of curing device

实验所用的固化体系：PMOS 100质量份，固化催化剂 0.5质量份。分别考查了室温下和高温下以二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯为催化剂的固化情况。

1.4 性能测试

1.4.1 红外表征

将树脂液体均匀涂于KBr片表面，红外表征PMOS。将在催化剂作用下PMOS固化后的产物磨成粉末，与KBr研混均匀后压片，红外测试其固化产物结构。

1.4.2 固化过程性能测试

1）凝胶时间

首先将带控温装置的热台加热到预定温度，待热台温度恒定，将热台凹槽内涂上脱模剂，然后取1 g左右树脂铺展于凹槽内，同时开始计时，待混合液呈凝胶状失去流动性时，停止计时，间隔时间即为该体系的凝胶化时间。

2）表干时间

选择二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯为湿固化催化剂，在空气气氛下测定表面成膜时间。

1.4.3 固化物性能测试

1）拉伸性能

依据标准GB 2568—81，测试条件为23℃，相对湿度80%，拉伸速度为10 mm/min。

2）冲击性能

依据标准为GB 1042—79，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，测试条件为23 ℃，相对湿度80%。

3）弯曲性能

采用英国Instron-1185万能材料实验机测试，依据标准为GB/T 9341—2000，测试条件为23 ℃，相对湿度80%，测试速度为5 mm/min。

4）热失重测试（TG）

采用德国Netzsch TG209 C热分析仪测试，在氮气环境中升温，温度范围35～800℃，升温速度10 ℃/min。

5）动态力学分析（DMTA）

将PMOS固化产物与室温硫化硅橡胶PDMS的固化产物采用三点弯曲法进行动态粘弹谱测试，试样尺寸为50 mm×6 mm×2 mm，升温速率为5 ℃/min，频率为1 Hz。

6）密度

一是走进重点整治地区，到群众反响强烈的区域宣传。聚焦涉恶问题突出、群众反映强烈的重点地区、行业领域开展宣传。针对菜园坝地区社情民情复杂，治安形势严峻的特点，区委政法委组织扫黑除恶专项领导小组成员单位分管领导、党员代表、政法干警代表、交通、运输、文化、旅游、城管、房管、卫生等行业代表和居民群众代表在菜园坝北广场开展集中宣传活动。公安干警、社区居民群众现场以群众喜闻乐见的形式表演了自编自导的舞蹈《冲上云霄》、方言快板《全民参与扫黑除恶》等文艺节目。不同行业的从业人员代表走上舞台集中宣誓，表达扫黑除恶专项斗争战之必胜的信心和决心。

由密度仪测出。

7）介电常数

采用阻抗分析仪测得，测试前首先在样品2面喷金作电极，类似于三明治结构。

8）平均交联密度

在拉伸过程中，交联网络的Helmholtz自由能如式（1）所示：

其中，γe为 交联密度，mol/g；λi（i =x, y, z）为伸长率；T 取室温；R 取8.31 J/（mol·k）。

对于单向拉伸，应力σ（Pa）可表示为式（2）：

其中，A为拉伸受力面积；为伸长率；ρp为密度。将力学性能的测试结果代入，可以计算得出PMOS交联固化物的平均交联密度。

2 结果与讨论

2.1 固化产物的表征

实验考查了各种催化剂与温度对固化时间的影响，结果见表2。

表2 催化剂与温度对固化时间的影响Tab.2 Effects of catalysts and temperature on curing time

以钛酸四丁酯为催化剂的固化体系在室温放置固化后进行DSC测试，以10 ℃/min升温，其DSC曲线如图3所示。体系会在150 ℃左右轻微吸热，在170 ℃左右开始放热，200℃后放热趋势变缓。

图3 POMS固化体系的DSC图Fig.3 DSC spectrum of POMS curing system

放热峰的出现一方面可能是固化反应在此阶段进一步深化，吸热引发该反应，反应过程中放热。因此固化体系需要在100 ℃进行热处理。

在此之后放热峰的出现可能是产物分解造成。升温到180 ℃以后，羟基就可能引发硅氧分子链发生解扣式降解，产生硅氧环体，即末端羟基和第4个硅上的氧结合，生成新的端基，新的端基又回头起解扣反应，反复不止。

从红外谱图（图4）可以看出，Si-OCH3基团峰明显减小。综上，PMOS通过其侧链上甲氧基的水解缩合反应可以固化形成高交联密度的有机硅材料，由可流动的液体变为坚硬的块状材料。

图4 POMS固化前后红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of POMS before and after curing

2.2 固化反应的表观活化能

不同温度对反应速率的影响符合阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：

（1）式变形可以得到：

对于1级反应，速率积分方程为：

对于n级（n≠1）反应，速率积分方程为：

由（5）（6）两式可知，当反应物的初始浓度和转化率（即反应程度）相同时，反应速率常数k和反应时间t符合式（7）：

根据式（8），代入凝胶时间的测试数据，由ln（1/t）对1/T 作图可得出固化反应的表观活化能。图5为PMOS不同温度下凝胶时间，图6为ln（1/t）对1/T 作图的线性拟合。

图5 PMOS不同温度下凝胶时间Fig.5 Geling time of PMOS at different temperature

图6 线性拟合Fig.6 Linear fitting

计算表明，常压下、以钛酸四丁酯为催化剂、在80%相对湿度的环境下，PMOS的固化反应表观活化能为98.5 kJ/mol。这为有效控制反应进程提供依据，并有可能为后续研究反应机理提供信息。

2.3 耐热性能

对PMOS固化产物进行热失重测试，所得热失重曲线如图7线a所示。为了与普通有机硅的耐热性能进行比较，在相同条件下测试了聚二甲基硅氧烷橡胶（PDMS）的热失重曲线，如图7线b所示。

图7 热失重曲线的比较Fig.7 Comparison of thermogravimetric curves（a.PMOS固化物；b.交联聚二甲基硅氧烷。下同。）

对比a、b 2条曲线，交联聚二甲基硅氧烷在400 ℃时就开始迅速失重，到600 ℃时失重已达90%以上，而PMOS固化物到700 ℃时失重仍少于10%，到760 ℃时失重约为10%。因此相对于普通有机硅材料，PMOS固化物在热稳定性方面有显著的提高。

有机硅材料的热失重一般是由主链断裂或侧链氧化所引起的，对于由端羟基聚硅氧烷固化形成的交联聚二甲基硅氧烷，其交联网络的网链较长，且分子链上有众多的甲基，在高温下硅氧硅主链环化形成硅氧硅三元环体、四元环体等低分子环体而挥发，侧甲基也会大量分解，从而造成较大的质量损失。

而对于PMOS固化物，由于在PMOS中硅氧硅主链2侧密集排列着大量甲氧基，这些密集的硅甲氧基在固化过程中反应，会形成密集的交联网络，在这种紧密的交联网络中，一方面硅单元以T型结构存在，大大降低了甲基含量，从而减少了自由基的产生，另一方面也使硅氧硅链受到更多来自网络结构的束缚，不容易环化降解，这2方面综合作用从而使PMOS固化物表现出卓越的热稳定性能。

图8、9分别为PMOS和PDMS的DTG曲线。从图中可以看出，PMOS在降解过程中失重速率接近零，几乎没有变化；而PDMS则有较大的失重速率。

图8 PMOS固化物的DTG曲线Fig.8 DTG curve of crosslinked PMOS

图9 PDMS固化物的DTG曲线Fig.9 DTG curve of crosslinked PDMS

2.4 动态力学性能

将PMOS固化产物与室温硫化硅橡胶PDMS的固化产物采用三点弯曲法进行动态粘弹谱测试，PMOS固化产物与硅橡胶的贮能模量E＇、损耗模量E"、耗能因子tanδ随温度T变化的谱图如图10～12所示（a.PMOS固化物；b.交联聚二甲基硅氧烷）。图13为PMOS固化物结构。

从理论上预测，对于交联聚二甲基硅氧烷PDMS，在固化进程中线型分子的端基与多官能度交联剂反应形成交联网络，固化物中网络的边长为线型分子的分子链长度；而对于PMOS固化物，由于在PMOS中硅甲氧基在分子主链2侧非常密集地排列着，这种密集的硅甲氧基会通过水解缩合反应产生大量的交联点，在固化产物中形成密集的交联网络结构会使链段的运动受到更多的限制。

图10 贮能模量E＇的比较Fig.10 Comparison of storage modulux E＇curves

图11 损耗模量E"的比较Fig.11 Comparison of loss modulus E" curves

图12 耗能因子tanδ的比较Fig.12 Comparison of loss factor tanδcueves

图13 PMOS固化物结构Fig.13 Structure of crosslinked PMOS

从图中可看出，交联聚二甲基硅氧烷在-50 ℃附近模量迅速下降，而PMOS固化产物模量（E＇和E"）下降的幅度则小得多，且其tanδ峰移向高温，峰值也更大，说明在PMOS固化物中链段受到的牵制更大，运动时需要更多的能量，同时也说明了其与交联聚二甲基硅氧烷相比能在更高温度下使用。

2.5 其他性能

PMOS固化物的其他性能如表3所示。

3 结论

PMOS通过甲氧基的水解缩合反应可以在室温下固化形成高交联密度的有机硅材料。通过IR等手段可以确认固化反应的进行。由凝胶时间推算得固化反应的表观活化能为98.5 kJ/mol。PMOS固化形成的高交联密度有机硅材料760 ℃时失重为10%，80 ℃时贮能模量E＇为2.5×108Pa，80 ℃时损耗模量E"为3.2×106Pa，在-18 ℃ 时 耗 能 因 子tanδ达到峰值0.06，PMOS固化物在耐热失重性能、动态力学性能等方面都优于一般的有机硅材料，可以用作耐高温基体树脂。

表3 PMOS固化物的其他性能Tab.3 Other properties of crosslinked PMOS

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Study on curing and properties of moisture curable heat-resistant polymethylmethoxysiloxane

ZHANG Jun-ying1, LIANG Lu2, MA Jia-hao1, CHENG Jue1, Han Yan-ming1
(1.Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.Institute of Aerial Materials, Aerospace Engine Corporation of China, Beijing 100029, China)

The polymethylmethoxysiloxane (PMOS) resins with better wettability and resistance to high temperature can be utilized as the hydrophobic treating agent for the quartz fiber reinforced SiO2composite or the stone materials. Aimed at the potential application of PMOS, the moisture curing devive was designed. The structure of the cured was characterized by IR spectroscopy, and the effects of the catalysts and curing process on the curing behavior were investigated. The apparent activation energy of the moisture curing reaction was deduced based on the geling time, which was about 98.5 kJ/mol. The heat resistance and dynamic mechanical properties of the cured PMOS were studied. The results showed that the weightlessness of the high crosslinked PMOS was 10 wt% at 760 ℃, the storage modulus ( E＇) value was 2.5×108Pa at 80 ℃, the loss modulus (E＂) value was 3.2×106Pa at 80℃, and the loss factor (tanδ ) peak value was 0.06 at -18℃. The thermal weightlessness and dynamic mechanical properties of the crosslinked PMOS were better than that of the common silicone materials

silicone resin; moisture curable; resistance to high temperature; PMOS; hydrophobic treating

TQ433.4+38

A

1001-5922（2017）12-0034-06

2017-11-13

张军营，男，教授、博导。主要从事胶接材料的结构设计与制备表征、原位固化技术和粘接机理研究、特种功能胶粘剂和复合材料基体树脂应用开发工作。